一种复合阴离子交换膜的制备方法
【专利摘要】一种复合阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：多孔性薄膜浸入氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、含氟类甲基丙烯酸酯类和引发剂溶液中，经过热引发聚合成膜聚物，在碱性溶液中水解后胺化制备成阴离子交换膜。本发明制备方法简单、成本低、不污染环境，制备出的膜具有较高的离子传导率和优良的稳定性，在碱性燃料电池方面有广阔的应用前景。
【专利说明】一种复合阴离子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合阴离子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离、氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。由于阴离子交换膜比阳离子交换膜在制备上更加复杂和困难，而且它在电渗析过程中最容易受沉淀腐蚀和有机物质的污染，直接影响淡化器的寿命，所以开发阴离子交换膜更有特殊和重要的意义。
[0003]中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，该方法由聚合物依次进行氯甲基化、季铵化和成膜的步骤所构成，最后所得的聚合物阴离子交换膜具有较高的离子交换容量和高的离子传导率。但此方法制备的阴离子交换膜尺寸稳定性和机械强度并不理想，特别是当离子交换容量较高时，膜的稳定性变得很差很难应用在燃料电池干湿状态的操作条件下。
[0004]优良的碱性燃料电池用聚合物阴离子交换膜除了应具有较高的离子传导率，还应要有良好的化学稳定性和机械性能。而离子传导率和稳定性又是相互矛盾的，传统工艺制备的均相阴离子交换膜，当膜具有高的离子传导率通常要具有高的氯甲基化程度，导致阴离子交换膜的稳定性较差。复合膜增强技术是一种有效提高膜强度和稳定性的方法。美国专利US4，024，043公开了以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90° C高温下浸泡10分钟到1小时，取出夹于两平板玻璃间，加压，加热聚合得基膜，接着在2.5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法的缺点是:(1)由于氯甲基过程使用的氯甲醚是一种致癌物质，严重影响环境；(2)该方法使用了浸溃法，如果基膜面积较大时需要配制大量的单体混合液，单体混合浸溃液不能长久保存，造成大量原料的浪费；(3)该法在70-90° C下进行浸膜，引发剂过氧化苯甲酰在80° C下就要分解引发，所以，浸膜过程中容易引起聚合反应，或使溶液变粘，溶液只能使用一次即报废，造成严重浪费。
[0005]中国专利200910248539.8公开了以聚四氟乙烯为基膜，浸入氯甲基苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，取出夹于两平板玻璃间，在110-120° C高温下热聚合3-4小时，再用33%三甲胺水溶液或三甲胺与N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺混合液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法具有上述类似的缺点:(O由于四氟乙烯膜C-F极性很强，聚合单体很难进入四氟乙烯膜内部，这样导致单体含浸率不高，另外氯甲基苯乙烯的主链为C-H与基膜四氟乙烯C-F不同，长期使用会导致功能基聚合物与膜骨架分离，膜的稳定性不好；(2)该方法使用了浸溃法，如果基膜面积较大时需要配制大量的单体混合液，单体混合浸溃液不能长久保存，造成大量原料的浪费。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种复合阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体及环境无明显危害，含氟类甲基丙烯酸酯类功能单体的引入可以增加膜内的亲憎水相，提高了膜的离子传导率，所制备的阴离子交换膜具有较高的离子传导率和良好的稳定性。
[0007]1.一种复合阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤:
[0008](I)将80-99.9重量份氯甲基苯乙烯、0.f 15重量份二乙烯基苯、0.f 20含氟类甲基丙烯酸酯类单体和0.1~20重量份引发剂混合；
[0009]含氟类甲基丙烯酸酯类单体，分子结构如下:
[0010]
【权利要求】
1.一种复合阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤: (1)将80-99.9重量份氯甲基苯乙烯、0.f 15重量份二乙烯基苯、0.f 20含氟类甲基丙烯酸酯类单体和0.1~20重量份引发剂混合； 含氟类甲基丙烯酸酯类单体，分子结构如下:
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 胺化条件:所述胺为33-4 0%三甲胺水溶液、三乙胺溶液、三丙胺溶液、三丁胺溶液、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺溶液；或者为丙酮、甲醇、乙醇与前述各种胺的混合液，它们的体积比 0.1~1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 基底膜浸在氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，含氟类甲基丙烯酸甲酯和引发剂溶液中的温度为 20-40° C，时间为 lmin-4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述多孔性薄膜上下表面覆盖的聚酯片厚度为50-200 μ m。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述用于夹覆盖聚酯片多孔性薄膜的平板为5~Ipcm厚的玻璃板。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:制得膜厚5~8Qμιη。
【文档编号】C08J9/42GK103881132SQ201210555885
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】俞红梅, 赵云, 王光阜, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所