专利名称：辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备电线电缆耐火层的材料，具体是一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用。
背景技术：
随着火灾事故的频发，人们对电线电缆火灾危险性认识不断加深，有关部门对电线电缆防火阻燃等性能的要求也越来越高。由于电缆火灾具有蔓延快、扑救难、产生二次危害、恢复时间长等特点会给国民经济及人民群众的生命财产带来巨大的损失。因此人们对电线电缆的防火特性、安全可靠性提出了更加苛刻的运行条件。如防火、防爆、过载能力强， 使用寿命长，在火灾条件下，消防电梯、消防泵需保持一定时间内的正常运行，电缆在燃烧后具有低烟低卤低毒特性，甚至达到无烟无卤无毒等特殊要求。电缆防火措施是减少电缆着火延燃的重要手段，关键在以防为主，根据这一思路，各类耐火电缆、防火电缆得到广泛应用。目前，该领域中国内外多采用的是云母带绕包的耐火电缆和氧化镁矿物绝缘防火电缆。云母带绕包的耐火电缆，电缆燃烧时云母烧结变硬可以继续起到绝缘的作用，从而达到耐火的效果，但是，不管是合成云母带、金云母带、白云母带或其他云母带都具有以下主要缺点(1)云母吸水性强，吸水后容易失效；(2)云母带的加工方法是将云母粉利用粘合剂进行粘贴，因此较硬，在绕包以及随后的加工和使用过程中，云母粉极易剥落，只要存在剥落即丧失了绝缘的功能，达不到使用要求；同时也不易绕包平整、匀贴、紧密，容易起皱，特别是小截面软导体加工难度较大；(3)在遇火燃烧后，有机材料高分子材料被烧失后，会造成电缆内部结构松动，导致云母绝缘层的破碎脱落，尤其各类震动的作用，因而丧失绝缘性能，无法继续保持在火焰中的供电功能，因此其应用受到一定限制。氧化镁矿物绝缘防火电缆是采用高导电率的铜作导体，无机物氧化镁作绝缘，无缝铜管作护套，经特殊工艺制作而成的现代建筑布线电缆和特殊行业(冶金、化工、石油等)用电缆。矿物绝缘电缆虽然具有高的使用温度，着火后保持长时间的供电能力也很好，但是这种电缆其制造工艺落后复杂，导体采用实芯铜杆，护套为铜管拉拔，因此，电缆呈刚性，柔软性差，难以弯曲，加工、敷设难度较大。由于外护套采用铜管拉拔而成，受厂房面积限制，电缆制造长度有限，使用时需增加中间接头，接触电阻增大，降低了输电的效率，增加了输电故障隐患点，难以符合《电力工程电缆设计规范》等相关规范要求。此外，氧化镁矿物绝缘电缆受加工外径限制，很难采用多芯电缆。硅橡胶具有良好的电绝缘性，在电缆中广泛用作绝缘、护套等，其分子主链由硅和氧原子交替构成，燃烧后变成SiO2,具有一定的耐火作用。中国专利申请CN02287645. 6公开的一种硅橡胶耐火电缆采用常规的硅橡胶材料作为耐火层和绝缘层。虽然燃烧后变成SiO2具有耐火性能，但燃烧后的SiO2呈现粉状，没有附着力，容易脱落，因此耐火效果还是有较大距离。中国专利CN 101503573 B公开了ー种可供挤出的电缆用耐火绝缘料，原料包括以下组分及含量重量份甲基こ烯基硅橡胶100份，偶联剂0. 15 2份，气相法白炭黑30 40份，超微细云母粉40 50份，结构控制剂2 4份，硫化剂0. 5 2份。虽然克服了云母带绕包的缺点，但云母呈叠板状或书册状晶型，即使是超微细的云母粉，仍然是一种片状可剥离结构，这种结构与橡胶之间相容性差，难以分散，会降低绝缘材料的性能，同时云母粉是ー种天然矿物原料，形态复杂，性能不稳定，也会造成绝缘材料性能的不稳定。中国专利CN 101781463 B公开了ー种耐火硅橡胶及其制备方法和电缆，耐火硅橡胶主要由如下重量份原料制备获得硅橡胶100、含氢硅油0. 1-3、羟基硅油2-15、气相白炭黑10-30、硅微粉10-30、纳米蒙脱土 20-50、碳化硅10-30、硫化剂1、与硅橡胶相比的按钼量计的钼化合物< 50ppm。这种材料是ー种阻燃胶和难燃胶，纳米蒙脱土是ー种无机阻燃齐U，气相白炭黑、硅微粉、碳化硅等也具有阻燃效果，通过阻燃剂的加入在燃烧的过程中，生 成的物质可以使火焰逐渐熄灭，从而达到阻燃的效果，同时提高了硅橡胶材料热氧化降解中的活化能，使材料的燃烧降解变得困难。但是，这种材料被烧以后仍然会成为粉体，没有附着力，容易脱落，起不到消防、防火的作用。《世界橡胶エ业》第35卷第I期，梁喆、彭小弟、赵源“新型陶瓷化耐火硅橡胶的探索性研究”，该文献中公开了ー种陶瓷化耐火硅橡胶，是在甲基こ烯基硅橡胶中加入白炭黑、硅油、瓷化粉及其他助剂，这种陶瓷化耐火硅橡胶是利用其有机硅链组合氧化硅家族，在火焰温度500°C即开始发生催化燃烧结壳，“瓷化”成比热容很小的隔温挡火固体，利用这一固体完成耐火使命。単一的利用有机硅链组合氧化硅家族其烧结而成的“陶瓷化”结构不稳定，在燃烧后的陶瓷化硅橡胶比较脆，容易产生裂纹，形成导电通道，造成耐火性能的不稳定。辐射交联与化学硫化相比，具有环境污染少、交联均匀性好、控制手段方便和可在室温下进行等优点，被广泛用于橡胶交联改性。硅橡胶挤出半成品柔软而易变形，容易相互粘结，因此必须立即进行硫化，但电缆行业在车间布局时，硅橡胶电缆生产线与辐照生产线之间距离较长，而且受生产计划安排的限制，不能马上进行硫化，因此限制了硅橡胶辐照技术的应用。硅橡胶是ー种可以用辐射交联的聚合物，然而要使其达到较高的交联程度、凝胶含量仍需要较高的吸收剂量，导致成本偏高，大剂量的辐照还会产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。电缆行业使用的辐照设备剂量较小，也无法进行大剂量的辐照。在聚合物辐射交联过程中加入敏化剂，可増大交联反应的比例，提高交联反应的辐射化学产额值，实现在低辐照剂量下聚合物的交联改性。
发明内容
本发明为克服现有技术存在的缺点，提供了一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，此种耐火硅橡胶材料具有陶瓷体致密、结构稳定、耐火性能稳定、绝缘性能好等特点。此外本发明还提供了该硅橡胶材料的制备方法，及在在电线电缆中的应用。本发明所述的ー种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其包括以下组份和质量份数甲基こ烯基硅橡胶100份，白炭黑60-100份，氧化铝20-50份，结构控制剂3-10份，烧结添加剂3-5份，表面处理剂0. 25-1. 5份，敏化剂1-1. 5份。所述白炭黑，为气相法白炭黑，更好为气相法超微细白炭黑(气相法纳米ニ氧化硅)。所述氧化铝，为电エ填料氧化铝或电子陶瓷用氧化铝，较好选用三氧化ニ铝含量大于99. 7%的电子陶瓷用氧化铝，更好为超细氧化铝(纳米氧化铝)。用量为白炭黑的30%-50%。所述结构控制剂为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物，常用的有低分子羟基硅油、甲基苯基こ氧基硅烷、四甲基亚こ基氧二甲基硅烷、二苯基硅二醇等。用量为气相法白炭黑的5%-10%。所述烧结添加剂为Fe203/Mn02/Cr203/Ti02等，最常用的为三氧化ニ铁，用量为3 5份。所述表面处理剂为硅橡胶常用表面处理剂，较好选用硅烷类偶联剂，如こ烯基ニ甲氧基硅烷(A171)、こ稀基ニこ氧基硅烷(A151)、Y-疏基丙基ニ甲氧基硅烷(Al89)、Y _ (1，2-环丙氧基)丙基ニ甲氧基硅烷(A187)等。所述敏化剂与现有技术相同，为硅橡胶常用敏化剂，可以使用単一化合物，或者两种或多种不同化合物的组合。可以为多官能团不饱和単体，如三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC);苯甲酰化合物，如1-羟基环己基苯基酮；有机氧化膦化合物例如2，4，6_三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦；苯偶姻醚化合物，如异丁基苯偶姻醚等。本发明还提供了所述辐照型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其包括以下步骤
1)将白炭黒、氧化铝、烧结添加剂按份数分别与表面处理剂在捏合机中进行处理后待
用；
2)将甲基こ烯基硅橡胶生胶放入双辊开炼机中包辊混炼；
3)在步骤2)得到的包辊生胶中加入经表面处理剂进行处理的白炭黒、氧化铝，混炼均匀，白炭黑的添加量为白炭黑总量的90%-95% ；
4)在步骤3)得到的混炼胶中加入结构控制剂，混炼均匀；
5)在步骤4)得到的混炼胶中加入经表面处理剂进行处理的烧结添加剤，混炼均匀；
6)在步骤5)得到的混炼胶中加入着色剂，混炼均匀；
7)在步骤6)得到的混炼胶中加入敏化剂，混炼均匀，薄通后，下片；
8)将步骤7)得到的混炼胶进行停放，使各种配合剂能与生胶充分起作用；
9)将步骤8)得到的停放后的胶料进行返炼，恢复塑性，并加入剰余的经表面处理剂进行处理的白炭黑，得到陶瓷化耐火硅橡胶。一种优选的方案，在步骤(6)与步骤(7)之间还包括，步骤(6)得到的混炼胶进行热处理，在步骤(7)加入敏化剂之间对热处理后的混炼胶先进行返炼。所述步骤2)、3)、4)、5)、6)、7)中，双辊开炼机辊筒速比为1.2 1.4 1，快辊在后，较高的速比可以获得较快的混炼，低速比可使胶片光滑；混炼温度在40°C以下；混炼时开始辊距较小为1 5mm，然后逐步増大，以保证吃料方便、混炼均匀；总的混炼时间为20 40min。步骤7)中，薄通次数为3-7次。步骤8)中，硅橡胶胶料混炼结束后，停放时间不少于24h。
步骤9)中，双辊开炼机辊筒速比为1. 2 1. 4 1，快辊在后；混炼温度为室温；混炼时开始辊距较大为3 5mm，随着返炼时间的延长，胶料逐渐变软，慢慢縮小辊距为
0.25 0.5mm，胶料很快包在后辊上，待胶料变软，表面光滑平整后，即可下料出片，返炼不足，胶片表面有皱纹，返炼过度，则胶料发粘而粘辊。本发明还要求保护该辐照型陶瓷化耐火硅橡胶在电线电缆中的应用。具体为在绝缘层和/或内护层和/或护套层的内层或外层，増加一层陶瓷化耐火硅橡胶耐火层。与现有技术相比，本发明具有如下优点
在常温下具备硅橡胶的基本特性，如柔软、无毒、无味、耐高低温、耐臭氧老化、耐候老化、优良的电绝缘性能及良好的加工性能等，电线、电缆在常态下仍具备硅橡胶的特性。本发明燃烧时不会产生有毒气体和烟雾，可以通过耐火测试，在400 °C下引燃，火焰烧蚀下，白炭黒、氧化铝、烧结添加剂的共同烧结使硅橡胶形成陶瓷化保护层，陶瓷体结构稳定，附着力強，坚硬，不易脱落，致密性好，不易形成通道的从而起到隔绝火焰、防火的作用，在最高可达1100°C火焰下2h后，仍可持续传导1000伏电压而不会发生短路，在火灾情况下保证了电力、通讯的畅通。采用辐射交联，与化学硫化相比，具有环境污染少、交联均匀性好、控制手段方便和可在室温下进行等优点。通过提高氧化铝、白炭黑、烧结添加剂的总用量，白炭黑分二次加入，线芯之间用滑石粉隔离等手段，硅橡胶挤出半成品可以保持一定的硬度，不易变形。氧化铝、白炭黑、烧结添加剂进行表面处理，相容性好，在増加用量的时候物理机械性能下降的幅度小。
具体实施例方式下面这些实施方式仅用于说明本发明，但并不限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量単位，所有的设备均为电缆企业所常用，所有的原料均为电缆企业在市场中可以购得或是常用。实施例权利要求
1.一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于包括以下组份和质量份数甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑60-100份，氧化铝20-50份，结构控制剂3_10份，烧结添加剂3_5份，表面处理剂O. 25-1. 5份，敏化剂1-1. 5份。
2.根据权利要求1所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶为摩尔百分含量O. 05% O. 03%的甲基乙烯基硅橡胶。
3.根据权利要求2所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基含量为O. 07%-0. 15% (moI)的甲基乙烯基硅橡胶。
4.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述氧化铝为三氧化二铝含量大于99. 7%的电子陶瓷用氧化铝。
5.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述氧化铝为纳米氧化铝。
6.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述结构控制剂为低分子轻基娃油、甲基苯基~■乙氧基娃烧、四甲基亚乙基_■氧_■甲基娃烧或_■苯基娃二醇等。
7.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述烧结添加剂为三氧化二铁、二氧化猛、三氧化二铬或二氧化钛。
8.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述表面处理剂为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧或Y - (I，2-环丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述敏化剂为三烯丙基异腈脲酸酯、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或异丁基苯偶姻酿。
10.权利要求1所述辐照型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤I)将白炭黑、氧化铝、烧结添加剂按份数分别与表面处理剂在捏合机中进行处理后待用； 2)将甲基乙烯基硅橡胶生胶放入双辊开炼机中包辊混炼； 3)在步骤2)得到的包辊生胶中加入经表面处理剂进行处理的白炭黑、氧化铝，混炼均匀，白炭黑的添加量为白炭黑总量的90%-95% ； 4)在步骤3)得到的混炼胶中加入结构控制剂，混炼均匀； 5)在步骤4)得到的混炼胶中加入经表面处理剂进行处理的烧结添加剂，混炼均匀； 6)在步骤5)得到的混炼胶中加入着色剂，混炼均匀； 7)在步骤6)得到的混炼胶中加入敏化剂，混炼均匀，薄通后，下片； 8)将步骤7)得到的混炼胶进行停放，使各种配合剂能与生胶充分起作用； 9)将步骤8)得到的停放后的胶料进行返炼，恢复塑性，并加入剩余的经表面处理剂进行处理的白炭黑，得到陶瓷化耐火硅橡胶。
11.根据权利要求10所述辐照型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)、3)、4)、5)、6)、7)中，双辊开炼机辊筒速比为1. 2 1.4 1，快辊在后，混炼温度在40°C以下；混炼时开始辊距较小为I 5mm，然后逐步增大；总的混炼时间为20 40min。
12.根据权利要求10所述辐照型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤7)中，薄通次数为3-7次。
13.根据权利要求10所述辐照型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤8)中，硅橡胶胶料混炼结束后，停放时间不少于24h。
14.根据权利要求10所述辐照型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤9)中，双辊开炼机辊筒速比为1. 2 1. 4 1，快辊在后；混炼温度为室温；混炼时开始辊距较大为3 5mm，随着返炼时间的延长，胶料逐渐变软，慢慢缩小辊距为O. 25 O. 5mm，胶料很快包在后辊上，待胶料变软，表面光滑平整后，即可下料出片。
15.权利要求1所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶在电线电缆中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用，该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑60-100份、氧化铝20-50份、结构控制剂3-10份、烧结添加剂3-5份、表面处理剂0.25-1.5份、敏化剂1-1.5份。其制备方法为将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊混炼，依次加入表面处理剂处理后的白炭黑和氧化铝、结构控制剂、处理后烧结添加剂、敏化剂，混炼均匀，停放后的胶料进行返炼，恢复塑性，加入剩余的白炭黑得到硅橡胶。此种耐火硅橡胶材料经挤出加工，电子辐照硫化，具有陶瓷体致密、结构稳定、耐火性能稳定、绝缘性能好、环境污染少、交联均匀性好、控制手段方便和可在室温下进行等优点。
文档编号C08K3/22GK103013129SQ20121055950
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者陈晓军, 夏亚芳, 刘军, 吴丽芳 申请人:无锡江南电缆有限公司