专利名称：一种高韧性环保pvc改性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯复合材料技术领域，具体涉及一种高韧性环保PVC改性材料及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是最早工业化、用途广泛的通用热塑性塑料之一，它具有质量轻、强度高、绝缘、阻燃、耐腐蚀、综合性能优良、价格低廉和原材料来源广泛等优点；但也存在如下缺点1、韧性差，受冲击时极易脆裂，因此不能用作结构材料，另外，聚氯乙烯的脆性受温度影响很大，一般的PVC制品使用下限为-15°c，软质PVC的使用下限为-30°c ;2、热稳定性差，其在100°C时就开始分解出HCl，高于150°C时分解更加迅速，而PVC的熔融温度约为2100C ;3、PVC的粘度极高，流动性极差，在一定程度上限制了其使用。人们常采用添加填料、弹性体、增塑剂、热稳定剂、加工助剂、耐热改性剂和流动改性剂等方法来改善PVC的性能。申请号为200710137583. 2公开了一种纳米材料改性PVC输水软管，含有如下份数的组分PVC树脂100重量份，增塑剂15 40重量份，润滑剂0. 2 1. 5重量份，加工助剂
0.5 3重量份，热稳定剂I 3重量份，偶联剂0.1 0. 8重量份，纳米碳酸钙5 20重量份，炭黑0. 5 1. 5重量份。申请号为201210198807.1公开了一种PVC纳米地板，其从上至下依次包括有UV表面层、PVC耐磨层、PVC印刷膜层、PVC上板层、PVC中板层、以及PVC下板层；按重量百分比计PVC上板层由45% 55%的PVC材料，35% 45%的碳酸钙，4% 6%的纳米材料，4% 6 %的塑化剂构成；PVC中板层由35 % 45 %的PVC材料，45 % 55 %的碳酸钙，8% 10%的固化剂构成；PVC下板层`由55% 60%的PVC材料，25% 35%的碳酸钙，4% 6%的纳米材料,4% 5%的塑化剂构成。要想使PVC能够达到更广泛的应用，就必须对其进行改性以提高其制品的性能，改善PVC韧性的传统改性方法是向PVC中加入弹性体，形成不同于原组分结构和性能的高分子合金，但是韧性提高的同时往往会导致诸如拉伸强度、弯曲强度和弹性模量的下降，刚性无机物填料对提高聚合物刚性有一定的贡献，却因无机相与有机相的界面结合程度较差，又会使材料韧性下降；此外，现有的PVC护套电缆、PVC插头、PVC薄膜和PVC管都存在相当严重的污染，会对人体健康造成一定的危害，研发一种环保的PVC改性材料也显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高韧性环保PVC改性材料，本发明制得的改性材料具有较好的柔韧性，环保，且强度高，阻燃效果好，压缩性能和韧性强，加工性能优良，综合性能优异。本发明的另一目的在于提供一种高韧性环保PVC改性材料的制备方法，本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种高韧性环保PVC改性材料，它由以下重量份的原料组成
PVC树脂80 120份
填充剂15 35份
增塑剂41 80份
增韧改性剂广10份
阻燃剂广10份
稳定剂10份
抗冲改性剂5 15份
润滑剂0. 2 2份。优选的，所述PVC树脂为SG-5型PVC树脂和/或SG_7型PVC树脂。SG-5型PVC树脂为台塑S-65、联成US65、大沽DG-1000、东曹TG-1000或东曹TG-1300,白色粉末，平均聚合度为110(Tl000，表观密度为0. 4^0. 6g/mL，可用于生产软质薄膜、人造革、片材、管材、型材、波纹管、电缆保护管、软管、鞋底及各种软质的产品。SG-7型PVC树脂为台塑S-70或东曹TG-800，为白色粉末或白色微粒状，平均聚合度为59(Tl500，平均密度 为1. 40g/mL，可用于聚氯乙烯硬制品、软制品、涂料及粘合剂的生产加工。优选的，所述填充剂由胶质碳酸钙7. 5^17. 5份和轻质碳酸钙7. 5^17. 5份组成。胶质碳酸钙又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙或白艳华，简称活钙，常用作橡胶的填充料，可使橡胶色泽光艳、伸长率大、抗张强度高、耐磨性能良好；还用作制人造革、电线、聚氯乙烯、涂料、油墨和造纸等工业的填料，可使成品具有一定的抗张强度及光滑的外观。轻质碳酸钙为2800目，白色粉末或无色结晶，在塑料制品中能起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用，能提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性，还可以提高耐热性，取代昂贵的白色颜料起到一定的增白作用。胶质碳酸钙和轻质碳酸钙作为填充剂复配使用可以提高材料的硬度和耐热性，还可以提高材料的表面光泽和表面平整性。优选的，所述增塑剂由己二酸二辛酯4(T70份和环氧大豆油f 10份组成。邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，无色油状液体，分子式为C26H42O4，分子量为418.6，密度为0. 973、. 977，属无毒环氧类增塑剂，是一种性能优良的通用型主增塑剂，DINP可用作乙烯基树脂增塑剂，丁腈橡胶软化剂，硝酸纤维素漆的抗张强度助剂等。DINP与邻苯二甲酸二辛脂(DOP)相比，分子量更大一点，碳链更长一点，所以拥有更好的老化性能，抗迁移性能，抗萃取性能，更高的耐高温性能，相应的，同等条件下，DINP的塑化效果比DOP稍差。DINP比DOP更环保，广泛的应用于电线电缆，薄膜，玩具和护套等各类软质PVC产品。环氧大豆油(ES0)，浅黄色黏稠油状液体，分子式C57Hici6Oltl,分子量为951. 46，粘度325111 &.5，折光率1.473 (25°C )，是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂。ESO与PVC树脂相容性好，挥发性低，迁移性小，具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度，耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的化学工艺助剂，可广泛用于所有的聚氯乙烯制品，还可用于特种油墨、油漆、涂料、合成橡胶以及液体复合稳定剂等。邻苯二甲酸二异壬酯和环氧大豆油复配使用可以使材料具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点。优选的，所述增韧改性剂为苯乙烯系热塑性弹性体。所述苯乙烯系热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)中的至少一种。苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物)，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，可以提高材料的柔韧性，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，苯乙烯系热塑性弹性体可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。优选的，所述阻燃剂由五氧化二锑0. 5^4份和氢氧化铝0. 5飞份组成。五氧化二锑是一种锑系阻燃剂，适用于环氧树脂、聚氨酯、氯丁橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酯等，单独使用时用量要大，阻燃效果差(除非阻燃物含卤)，当与卤素化物(R. HX)并用时则有良好的协同效应，阻燃效果明显提高。氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂。氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体，因此，获得较广泛的应用，使用量也在逐年增加，使用范围 包括热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业。五氧化二锑和氢氧化铝均为无机环保阻燃剂，复配使用可以达到很好的阻燃效果，还能改善材料的加工性能和机械性能。优选的，所述稳定剂由稀土稳定剂0. 5飞份和水滑石类稳定剂0. 5飞份组成。稀土稳定剂为硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土和辛酸稀土中的至少一种；水滑石类稳定剂为水滑石。稀土稳定剂具有优异的热稳定性能和具有优良的偶联作用，与铅盐相比，与PVC有很好的相容作用，对于PVC-CaCO3，体系偶联作用较好，有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3的偶联作用，使PVC树脂在加工中塑化均匀，塑化温度低，型材的耐冲击性能较好。水滑石类稳定剂具有高热稳定性特有的酸吸收机理，导致了它的热稳定性高于铅基的热稳定性；高透明性 与PVC有相同的折射率；高绝缘性通过阴离子交换反应，被吸收的氯化物不会释放出来，绝缘性极佳；高安全性稀土稳定剂可应用在聚合物材料的食品包装袋中；良好的耐候性(环境适应性强)，不会产生硫化污染可与各种热稳定剂配合使用。稀土稳定剂和水滑石类稳定剂复配使用可以使材料在加工过程中有很好的分散性、相容性和加工流动性，使材料热稳定性优良，具有高效耐候性。优选的，所述抗冲改性剂为丁二烯单元含量209^30%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯
/苯乙烯三元共聚物。甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物(MBS)，具有典型的核-壳结构，由于其溶度参数与PVC相近，故两者的热力学相容性好，表现为PVC在室温或低温下具有很高的抗冲击强度。当PVC中加入的MBS树脂时，可使其制品的抗冲击强度提高，同时还可以改善制品的耐寒性和加工流动性。现今科技发达国家多以MBS为主导型抗冲击改性剂，主要应用于聚氯乙烯(PVC)及少量其他种类合成树脂所加工的塑料中，因MBS树脂兼有加工改性及增韧效能，故倍受重视。优选的，所述润滑剂由饱和烃类润滑剂0. n. 2份和脂肪酸酯类润滑剂0. ro. 8份组成。饱和烃类润滑剂为石蜡、氧化石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、天然石蜡和微晶石蜡中的至少一种；脂肪酸酯类润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、癸二酸油醇酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸单甘酯和软脂酸甘油酯中的至少一种。聚乙烯蜡(PE蜡)，白色固体，密度为0. 96、. 98，熔点为92 °C，分子量为2000^5000,具有粘度低，软化点高，硬度好等性能，无毒，热稳定性好，高温挥发性低，对颜料的分散性，既有极优的外部润滑性，又有较强的内部润滑作用，可提高塑料加工的生产效率，在常温下抗湿性能好，耐化学药品能力强，电性能优良，可改善成品的外观。饱和烃类润滑剂是外润滑剂，能降低PVC熔体与模具、机筒的摩擦；脂肪酸酯类润滑剂是内润滑剂，能降低PVC熔体的分子间摩擦；两种润滑剂复配使用可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性。一种高韧性环保PVC改性材料的制备方法，包括如下步骤
(1)按组成原料的重量份称取PVC树脂、填充剂、增塑剂、增韧改性剂、阻燃剂、稳定剂、抗冲改性剂和润滑剂混合；
(2)将混合后的原料放入高速共混机中，在10(Tl40°C温度下搅拌15 25min；
(3)将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料。优选的，所述双 螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度138 160°C、二区温度135 160°C、三区温度1 35 155°C、四区温度132 150°C和五区温度130 148°C。本发明的有益效果在于本发明制得的高韧性环保PVC改性材料采用苯乙烯系热塑性弹性体作为增韧改性剂可以提高材料的柔韧性，还可以提高材料的拉伸强度和加工性；采用甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物作为抗冲改性剂也可以使材料既有较好的柔韧性，还可以提高材料的相容性、冲击性和加工性；采用胶质碳酸钙和轻质碳酸钙作为填充剂复配使用可以提高材料的硬度和耐热性，还可以提高材料的表面光泽和表面平整性；采用邻苯二甲酸二异壬酯和环氧大豆油复配使用可以使材料具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点；采用稀土稳定剂和水滑石类稳定剂复配使用可以使材料在加工过程中有很好的分散性、相容性和加工流动性，使材料热稳定性优良，具有高效耐候性；采用五氧化二锑和氢氧化铝复配使用可以达到很好的阻燃效果，还能改善材料的加工性能和机械性能；采用饱和烃类润滑剂和脂肪酸酯类润滑剂复配使用可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性。本发明制得的高韧性环保PVC改性材料的各项性能都超出了国家标准，具有较好的柔韧性，环保，且强度高，阻燃效果好，压缩性能和韧性强，加工性能优良，综合性能优异；本发明采用多种高环保材料制得的高韧性环保PVC改性材料外观光滑，不含邻苯二甲酸盐，不含多环芳烃，不含游离酚，不含卤素阻燃剂，无硼化合物，环保优于欧盟ROHS、DEHP,ATBC等国际标准，可广泛应用于汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
具体实施例方式 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1
称取原料SG-5型PVC树脂80Kg，胶质碳酸钙7. 5Kg、轻质碳酸钙7. 5Kg，己二酸二辛酯40Kg，环氧大豆油lKg，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物lKg，五氧化二锑0. 5Kg、氢氧化铝0. 5Kg，硬脂酸稀土 0. 5Kg、水滑石0. 5Kg，丁二烯单元含量20%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物5Kg，石蜡0. lKg、季戊四醇硬脂酸酯0.1Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在100°C温度下搅拌25min ;将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度138°C、二区温度135°C、三区温度135°C、四区温度132°C和五区温度130°C。本实施例制得的高韧性环保PVC改性材料的机械物理性能如表I所示。实施例2
称取原料SG-7型PVC树脂90Kg，胶质碳酸钙10Kg、轻质碳酸钙10Kg，己二酸二辛酯46Kg，环氧大豆油2Kg，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物2Kg，五氧化二锑lKg、氢氧化铝2Kg，脂肪酸稀土 lKg、水滑石lKg，丁二烯单元含量22%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物7Kg，氧化石蜡0. 3Kg、硬脂酸丁酯0. 2Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在140°C温度下搅拌15min ;将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度140°C、二区温度140°C、三区温度135°C、四区温度135°C和五区温度135°C。本实施例制得的高韧性环保PVC改性材料的机械物理性能如表I所示。实施例3
称取原料SG-5型PVC树脂lOOKg，胶质碳酸钙12. 5Kg、轻质碳酸钙12. 5Kg，己二酸二辛酯52Kg，环氧大豆油4Kg，苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物4Kg，五氧化二锑2Kg、氢氧化铝3Kg，水杨酸稀土 2Kg、水滑石2Kg，丁二烯单元含量24%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物9Kg，液体石蜡0. 5Kg、癸二酸油醇酯0. 4Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在120°C温度下搅拌20min ;将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度160°C、二区温度160°C、三区温度155°C、四区温度150°C和五区温度148°C。本实施例制得的高韧性环保PVC改性材料的机械物理性能如表I所示。实施例4
称取原料SG-5型PVC树脂50Kg、SG-7型PVC树脂50Kg，胶质碳酸钙12. 5Kg、轻质碳酸钙12. 5Kg，己二酸二辛酯58Kg，环氧大豆油6Kg，苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯型嵌段共聚物6Kg，五氧化二锑2. 5Kg、氢氧化铝4Kg，柠檬酸稀土 3Kg、水滑石3Kg，丁二烯单元含量26%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物llKg，聚乙烯蜡0. 7Kg、硬脂酸甘油酯0. 6Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机 中，在120°C温度下搅拌20min ;将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度155°C、二区温度155°C、三区温度150°C、四区温度148°C和五区温度145°C。本实施例制得的高韧性环保PVC改性材料的机械物理性能如表I所示。实施例5
称取原料SG-7型PVC树脂llOKg，胶质碳酸钙15Kg、轻质碳酸钙15Kg，己二酸二辛酯64Kg，环氧大豆油8Kg，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物8Kg，五氧化二锑3Kg、氢氧化铝5Kg，月桂酸稀土 4Kg、水滑石4Kg，丁二烯单元含量28%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物13Kg,天然石腊0. 9Kg、硬脂酸单甘酯0. 7Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在100°C温度下搅拌25min ;将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度150°C、二区温度150°C、三区温度145°C、四区温度140V和五区温度140°C。本实施例制得的高韧性环保PVC改性材料的机械物理性能如表I所示。实施例6
称取原料SG-5型PVC树脂60Kg、SG-7型PVC树脂60Kg，胶质碳酸钙17. 5Kg、轻质碳酸钙17. 5Kg，己二酸二辛酯70Kg，环氧大豆油10Kg，苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物IOKg,五氧化二铺4Kg、氢氧化招6Kg,辛酸稀土 5Kg、水滑石5Kg, 丁二烯单元含量30%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物15Kg，微晶石蜡1. 2Kg、软脂酸甘油酯0. SKg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在140°C温度下搅拌15min ;将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度145°C、二区温度145°C、三区温度140°C、四区温度135°C和五区温度135°C。本实施例制得的高韧性环保PVC改性材料的机械物理性能如表I所示。
权利要求
1.一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于它由以下重量份的原料组成 PVC树脂80 120份 填充剂15 35份 增塑剂41 80份 增韧改性剂rio份 阻燃剂1 10份 稳定剂I 10份 抗冲改性剂5 15份 润滑剂0. 2^2份。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于所述PVC树脂为SG-5型PVC树脂和/或SG-7型PVC树脂；所述填充剂由胶质碳酸钙7. 5^17. 5份和轻质碳酸钙7. 5 17. 5份组成。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于所述增塑剂由己二酸二辛酯4(T70份和环氧大豆油f 10份组成。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于所述增韧改性剂为苯乙烯系热塑性弹性体。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于所述阻燃剂由五氧化二铺0. 5^4份和氢氧化招0. 5^6份组成。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于所述稳定剂由稀土稳定剂0. 5飞份和水滑石类稳定剂0. 5飞份组成。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于所述抗冲改性剂为丁二烯单元含量209^30%的甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性环保PVC改性材料，其特征在于所述润滑剂由饱和烃类润滑剂0. n. 2份和脂肪酸酯类润滑剂0. ro. 8份组成。
9.权利要求rs任一项所述的一种高韧性环保PVC改性材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)按组成原料的重量份称取PVC树脂、填充剂、增塑剂、增韧改性剂、阻燃剂、稳定剂、抗冲改性剂和润滑剂混合； (2)将混合后的原料放入高速共混机中，在10(Tl40°C温度下搅拌15 25min； (3)将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性环保PVC改性材料。
10.根据权利要求9所述的一种高韧性环保PVC改性材料的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的螺杆温度为一区温度138 160°C、二区温度135 160°C、三区温度135 155°C、四区温度132 150°C和五区温度130 148°C。
全文摘要
本发明涉及聚氯乙烯复合材料技术领域，具体涉及一种高韧性环保PVC改性材料及其制备方法，该改性材料由以下重量份的原料组成PVC树脂80~120份，填充剂15~35份，增塑剂41~80份，增韧改性剂1~10份，阻燃剂1~10份，稳定剂1~10份，抗冲改性剂5~15份和润滑剂0.2~2份；按重量份称取各原料混合，搅拌后通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得该改性材料；本发明制得的改性材料具有较好的柔韧性，环保，且强度高，阻燃效果好，压缩性能和韧性强，加工性能优良，综合性能优异。本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
文档编号C08K3/26GK103059464SQ20121056903
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者宁建华, 朱其华 申请人:东莞市祺龙电业有限公司