聚烯烃组合物的制作方法
【专利摘要】聚烯烃组合物，包括：a)66wt%至76wt%的丙烯聚合物，其具有高于97wt%的在25℃下不可溶于二甲苯的部分，低于4.5的多分散性指数，和6.0g/10min至10.0g/10min的根据ISO法1133(230℃和2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)，b)12wt%至20wt%的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物具有40wt%至53wt%的衍生自乙烯的重复单元量，在25℃下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4dl/g的特性粘度值；c)12%至20%的乙烯均聚物；a)+b)+c)的量的总和为100；所述组合物具有根据ISO法1133(230℃和2.16kg)测定的3.6至8.0g/10min的熔体流动速率(MFR)值。
【专利说明】聚烯烃组合物
[0001]本发明涉及具有良好机械性能平衡，特别是特征在于高可用性程度的聚烯烃组合物。本发明的聚烯烃组合物在行李箱、家居用品、可充电铅电池外壳中以及在汽车领域，特别是作为缓冲器和内部装饰方面得到应用。
[0002]如已知的，全同立构聚丙烯虽然具有出色的优异性能组合，但是受到在较低温度下冲击强度不足的缺点的影响。
[0003]根据现有技术的教导，可以通过向聚丙烯中适当添加橡胶和聚乙烯，在不明显影响其它聚合物性能的基础上，避免所述缺点并保持抗致白性(whitening resistance)。
[0004]WO 2006/067023涉及聚丙烯组合物，其包含(重量百分比):
a)50至77%，优选50至小于70%的结晶丙烯聚合物，其具有由13C-MNR对25°C下不可溶于二甲苯的部分测得的高于97.5摩尔％的全同立构五单元组(_皿)量，以及4至10，优选5至10，更优选5.5至10的多分散性指数；
b)13至28%，优选高于15至28%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30至70%，优选35至60%的衍生自乙烯的重复单元量，并且在室温下部分地可溶于二甲苯，在室温下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c)10至22%，优选10至20%的聚乙烯，其具有I至3 dl/g的特性粘度值并且任选含有量至多小于10%的衍生自丙烯的重复单元。
[0005]该组合物典型地具有10至30，优选10至20 g/10 min的熔体流动速率值。
[0006]WO 2006/125720涉及丙烯聚合物组合物，其包含(重量百分比):
a)65至77%，优选70至77%的结晶丙烯聚合物，具有对25°C下不可溶于二甲苯的部分测得的高于97.5摩尔％的全同立构五单元组(_皿)量，以及5至10的多分散性指数；
b)8至小于13%，优选9至12%的乙烯和丙烯的弹性共聚物，该共聚物具有30至70%，优选35至60%的衍生自乙烯的重复单元量并且在室温下部分地可溶于二甲苯；在室温下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c)10至23%，优选10至20%的聚乙烯，其具有1.5至4 d/lg的特性粘度值并且任选含有量低于10%的衍生自丙烯的重复单元。
[0007]该组合物典型地具有0.50至10，优选0.10至5 g/10 min,更优选1.3至4 g/10min的熔体流动速率值。
[0008]本 申请人:发现可以微调这些组合物的所有变量，以便获得更好的抗压力致白性和改善组合物的可用性。
[0009]本发明的第一个目的为聚烯烃组合物，其包含:
a)66 ?七％至76 wt%，优选67 ?七％至74 wt%的丙烯聚合物，其具有高于97 wt9^^25°C下不可溶于二甲苯的部分，低于4.5，优选为3.5至4.5的多分散性指数，根据ISO法1133(230°〇和2.16 kg)测定的 6.0 g/10 min 至 10.0 g/10 min，优选 6.5 g/10.0 min 至 9.0g/10 min的熔体流动速率(MFR)；
b)12 wt%至20 ￥七％,优选13.5 ?七％至18.0 ￥七％,更优选13.5 ?七％至小于15.0 wt%的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物具有40 wt%至53 wt%,优选42 wt%至50 wt%的衍生自乙烯的重复单元量，在25°C下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和 c) 12 wt%至20 wt%,优选13 wt%至16 wt%的乙烯均聚物； a)+b)+c)的量的总和为100 ；
所述组合物具有根据ISO法1133 (230。。和2.16 kg)测定的3.6至8.0 g/10 min，优选4.1至7.0 g/10 min的熔体流动速率(MFR)值。
[0010]优选聚乙烯(C)和共聚物(b)之间的重量比为0.7至1.2 ;优选为0.8至1.1。
[0011]在此使用的术语“共聚物”表示聚合物在链中具有两个不同的重复单元。
[0012]本发明的组合物显示如由螺旋测试值(spiral test values)所示的改善的可用性，以及同时保持了优良的抗压力致白性值。
[0013]该特征使得本发明的聚烯烃组合物制品适于制造注塑制品，例如缓冲器、行李箱和电池外壳，特别是铅电池外壳。
[0014]典型地，本发明的组合物显示至少1200 MPa，优选1300至1600 MPa的弯曲模量值。
[0015]丙烯聚合物(a)为丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，具有小于5 wt%，优选小于3wt%,更优选小于2 wt%的乙烯衍生单元含量。优选丙烯聚合物(a)为丙烯均聚物。
[0016]共聚物(b)优选显示典型地量为小于45 wt%，优选至多15 wt%的在室温下不可溶于二甲苯的部分。共聚物(b)的二甲苯不可溶`聚合物部分在乙烯中达成；乙烯的量典型地高于55 wt%0
[0017]乙烯均聚物(C)可以含有少量(小于5 wt%，优选小于I wt%)的丙烯衍生单元。
[0018]本发明的组合物通过顺序共聚方法获得。所述方法包括至少三个顺序聚合步骤，各后续的聚合步骤在紧接着在前的聚合反应中形成的聚合物材料存在下进行，其中丙烯至结晶聚合物(a)的聚合步骤在至少一个步骤中进行，然后进行乙烯与丙烯的混合物至弹性体聚合物(b)的共聚步骤，和最终乙烯至聚乙烯(c)的聚合步骤。聚合步骤可以在有规立构的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
[0019]根据优选实施方案，所有聚合步骤在包括三烷基铝化合物、电子给体和固体催化剂组分的催化剂存在下进行，所述固体催化剂组分包括Ti的卤化物或卤素-醇化物(halogen-alcoholate)以及担载在无水氯化镁上的电子-给体化合物。具有上述特性的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是USP 4，399，054和EP-A-45 977中描述的催化剂。其它实例可以在USP 4，472，524中找到。
[0020]优选聚合催化剂为包括固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述固体催化剂组分包含:
a)Mg、Ti和卤素和电子给体(内部给体)，
b)烷基铝化合物，和任选(但是优选)，
c)一种或多种电子-给体化合物(外部给体)。
[0021]内部给体选自单或二有机羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯。它们例如在美国专利4522930，欧洲专利45977和国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099中描述。特别适合的是邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸烷基酯是优选的，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苯甲基-丁酯。
[0022]用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝，以及含有经由O或N原子，或SO4或SO3基团彼此键合的两个或更多个铝原子的线性或环状烷基铝化合物。烷基铝化合物通常以Al/Ti比为I到1000的量使用。
[0023]外部给体(C)为硅化合物，醚，酯，例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、琥珀酸酯，胺，杂环化合物，和特别是2，2，6，6-四甲基哌啶，酮和通式(III)的1，3-二醚:
【权利要求】
1.聚烯烃组合物，其包含: a)66 wt％至76 wt%的丙烯聚合物，其具有高于97 wt%的在25°C下不可溶于二甲苯的部分，低于4.5的多分散性指数，和6.0 g/10 min至10.0 g/10 min的根据ISO法1133(230°C和2.16 kg)测定的熔体流动速率(MFR)， b)12 wt%至20 wt%的乙烯和丙烯的共聚物,该共聚物具有40 wt%至53 wt%的衍生自乙烯的重复单元量，在25°C下可溶于二甲苯的聚合物部分具有2至4 dl/g的特性粘度值； c)12%至20%的乙烯均聚物； a)+b)+c)的量的总和为100 ； 所述组合物具有根据ISO法1133 (230。。和2.16 kg)测定的3.6至8.0 g/10 min的熔体流动速率(MFR)值。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其具有根据ISO法1133(230。。和2.16 kg)测定的4.1至7.0 g/10 min的熔体流动速率(MFR)。
3.根据权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中组分a)的多分散性指数为3.5至4.5。
4.根据权利要求1-3任一项的聚烯烃组合物,其中组分a)为67wt%至74 wt%。
5.根据权利要求1-4任一项的聚烯烃组合物,其中组分b)为13.5wt%至18 wt%。
6.根据权利要求1-5任一项的聚烯烃组合物,其中组分c)为13wt%至16 wt%。
7.注塑制品，其包含权利要求1-6的聚烯烃组合物。
8.根据权利要求7的注塑制品，其为蓄电池外壳。
9.根据权利要求8的蓄电池外壳，其为铅蓄电池的蓄电池外壳。
10.根据权利要求9的蓄电池外壳，其具有平行六面体形状，其包含底部部分和四个侧面部分，内部空间由一个或多个隔板分成多个腔室。
11.根据权利要求10的蓄电池外壳,其中外壳(1)包含由隔板(3)产生的6个独立腔室⑵。
12.车辆,其包板根据权利要求8-11的蓄电池外壳。
【文档编号】C08L23/10GK103687905SQ201280005695
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年1月17日 优先权日:2011年1月18日
【发明者】M.西亚拉福尼, M.德斯特罗, P.马萨里, R.潘塔莱奥尼 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司