烯烃嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有优异的弹性和耐热性的烯烃嵌段共聚物，及其制备方法。所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段，每个所述嵌段或链段以不同重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。所述烯烃嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，并且密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值Y(℃)符合限定的关系。
【专利说明】烯烃嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]嵌段共聚物指的是由多种在性能方面彼此不同的重复单元的嵌段或链段组成的共聚物。其趋于在性能方面优于典型的无规共聚物或共混聚合物。例如，嵌段共聚物可以同时包括柔弹性嵌段(称作“柔性链段”）和刚性结晶嵌段(称作“刚性链段”)，而因此具有良好的性能，例如，优异的弹性和耐热性。更具体而言，这种嵌段共聚物在等于或高于柔性链段的玻璃化转化温度的温度下具有弹性，并在高于熔融温度的温度下显示热塑性，因此其可以具有相对良好的耐热性。
[0003]嵌段共聚物的具体的实例，SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物和它们的氢化形式(例如，SEBS),已知它们用于多种应用，因为它们在耐热性和弹性方面具有良好的性能。
[0004]近来，作为乙烯/丙烯和α -烯烃的共聚物的基于烯烃的弹性体的使用已经被广泛地考虑。更具体而言，已经作出了许多尝试以将在基于烯烃的弹性体用于多种应用中，例如，用于使用的目的，作为橡胶材料的代替品。为了进一步提高基于烯烃的弹性体的耐热性，已经尝试使用嵌段共聚物型弹性体代替常规的无规共聚物型的基于烯烃的弹性体，例如，乙烯-α -烯烃无规共聚物。
[0005]然而，尽管作出了这些尝试，提高的耐热性的基于烯烃的弹性体的商品化已经达到其极限。因此，持续需求可以以实现商品化的足够低的生产成本制备并且具有提高的耐热性的基于烯烃的弹性体。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种具有良好弹性和提高的耐热性的烯烃嵌段共聚物的制备方法。
[0007]根据本说明书的实施方式，提供了一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，每个所述嵌段或链段以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有O. 85至O. 92g/cm3的密度，以及密度X (g/cm3)和TMA (热机理分析）值YCC )符合下面的数学式I :
[0008][数学式I]
[0009]Y ≥ 1378. 8X-1115
[0010]在烯烃嵌段共聚物的实施方式中，密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析）值Y(°C )可以符合下面的数学式Ia:
[0011][数学式Ia]
[0012]1378. 8X-1076. 3 ≥ Y ≥ 1378. 8X-1115
[0013]此外，所述烯烃嵌段共聚物可以具有在大约70至140°C范围内的TMA值。
[0014]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含含有第一重量分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二重量分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，其中，所述第二重量分数大于第一重量分数。此外，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的重量分数可以具有在第一重量分数与第二重量分数之间的值。
[0015]此外，所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含大约10~90wt%的刚性链段和余量的柔性链段。
[0016]在所述实施方式的烯烃嵌段共聚物中，所述刚性链段在结晶度、密度和熔融温度的至少一种性能方面具有比柔性链段高的值。
[0017]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含大约30~90wt%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α -烯烃 重复单元。
[0018]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物在190°C下和2. 16kg的负载下可以具有大约O. 5至5g/10min的熔体指数和大约50至100的肖氏硬度。此外，所述烯烃嵌段共聚物可以具有大约100%以下的永久回复率（300%的伸长之后）和大约100至140°C的熔融温度。
[0019]此外，所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以具有大约50，000至200，000的重均分子量和大约2. O至4. 5的分子量分布。
[0020]根据本发明的另一实施方式，提供了一种用于制备烯烃嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0021]在用于烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，在包括大约140°C以上的温度和大约50巴以上的压力的条件下使包含乙烯或丙烯和α-烯烃的单体共聚，
[0022]所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物，其具有由下面化学式I表示的化合物作为形成配位共价键接至第IV族过渡金属上的配体的结构；和由下面化学式2表不的化合物：
[0023][化学式I]
[0024]
[0025]在化学式I中，m为I至7的整数；
[0026]R1为具有选自氢!、氣、卤素、臆基、乙炔基、胺基、酸胺基、酷基、丽基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C2tl链烯基、C6-C2tl芳基、甲硅烷基、C7-C2tl烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基和C4-C2q杂环基中的至少一种取代基的C4-Cltl环烷基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C2tl环烷基、C2-C2tl链烯基、C6-C2tl芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基X7-C2tl芳基烷基和C4-C2tl杂环基中的至少一种取代基且包含氧（O)、氮（N)或硫（S)作为杂原子的C3-C9杂环基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C2tl环烷基、C2-C2tl链烯基、C6-C2tl芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C2tl杂环基中的至少一种取代基的C6-Cltl芳基；或，具有选自氧、氣、卤素、臆基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C2tl烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C2tl杂环基中的至少一种取代基并且包含氧
(O)、氮（N)或硫（S)作为杂原子的C5-Cltl杂芳基，其中，当R1具有至少两个取代基时，相邻的两个基团形成脂肪族或芳香族的稠环；以及
[0027]R2彼此相同或不同，以及独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C2tl烷基、C2-C2tl链烯基、C6-C2tl芳基、C4-C2tl杂环基、C1-C2tl烷氧基和C6-C2tl芳氧基，其中，至少两个R2彼此连接形成脂肪环或芳香环。
[0028][化学式2]
【权利要求】
1.一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，每个所述嵌段或链段以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元， 其中，所述烯烃嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，并且密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值YCC )符合下面数学式1: [数学式I]
Y ≥ 1378.8X-1115。
2.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述密度X(g/cm3)和TMA (热机理分析)值YCC )符合下面数学式Ia: [数学式Ia]
1378.8X - 1076.3 ≥ Y ≥ 1378.8X-1115。
3.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，TMA值为70至140°C。
4.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含含有第一重量分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二重量分数的α-烯烃重复单元的柔性链段， 其中，所述第二重量分数大于第一重量分数。
5.根据权利要求4所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的重量分数具有在第一重量分数与第二重量分数之间的值。
6.根据权利要求4所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含10~90wt%的刚性链段和余量的柔性链段。
7.根据权利要求4所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述刚性链段在结晶度、密度和熔融温度的至少一种性能方面具有比柔性链段高的值。
8.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含30~90wt%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α -烯烃重复单元。
9.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物在190°C、2.16kg的负载下具有0.5至5g/10min的熔体指数，和50至100的肖氏硬度。
10.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有100%以下的永久回复率(在300%的伸长之后)。
11.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有100°c至140°C的熔融温度。
12.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有50，000至200，000的重均分子量和2.0至4.5的分子量分布。
13.一种用于制备烯烃嵌段共聚物的方法，其包括如下步骤: 在用于烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，在包括140°C以上的温度和50巴以上的压力的条件下使包含乙烯或丙烯和α-烯烃的单体共聚， 所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物，其具有由下面化学式I表示的化合物作为形成配位共价键接至第IV族过渡金属上的配体的结构；和由下面化学式2表示的化合物: [化学式I]
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂组合物进一步包含选自由下面化学式3、4和5表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物： [化学式3]
J(R4, )3 其中，J为铝（Al)或硼（B);以及 R4,独立地为1?素，或1?素取代的或未取代的C1-C2tl烃基， [化学式4]
[L-H] + [ZA4r 或[L] + [ZA4r 其中，L为中性或阳离子路易斯酸；H为氢； Z为第13族元素；以及 A独立地为C6-C2tl芳基或C1-C2tl烷基，其中，至少一个氢被卤素、C1-C2tl烃基、C「C2(I烷氧基或苯氧基取代， [化学式5]
-[Al (R5 )-O]a- 其中，R5,为卤素，或卤素取代的或未取代的C1-C2tl烃基，以及 a为2以上的整数。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂组合物进一步包含选自含有C1-C12烃基取代基的铝化合物、含有C1-C12烃基取代基的锌化合物和含有C1-C12烃基取代基的镓化合物中的至少一种聚合助剂。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述α-烯烃包括选自I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I- i—碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯和I- 二十碳烯中的至少一种Ct -烯烃。
【文档编号】C08F297/08GK103502289SQ201280013895
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年1月19日 优先权日:2011年1月21日
【发明者】卢庆燮, 李暖莹, 金元熙, 安相恩, 全相珍, 朴天一, 李忠勋 申请人:Lg化学株式会社