共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种无规共聚物，其为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，所述无规共聚物用于制造具有高断裂强度和展示优良低损耗性(低发热性)的橡胶。还提供包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎。共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物的特征在于来源于所述非共轭烯烃的部分包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接的部分。
【专利说明】共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，以及特别涉及用于制造具有高断裂强度和优良的低损耗性(低发热性)的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元，在所述无规排列的单体单元中，5mol%以上的非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。
【背景技术】
[0002]至少两种不同的单体可在相同的聚合体系中聚合，以生成那些不同单体单元作为重复单元排列在一个聚合物链中的共聚物，并且取决于所述单体单元的排列，由此获得的共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。然而，未曾报道共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应中的单体单元的排列。
[0003]例如，JP2000-154210A(PTLl)公开了一种聚合共轭二烯的催化剂，所述催化剂包含具有环戊二烯环结构的元素周期表中第IV族的过渡金属化合物，还公开了 α-烯烃如乙烯作为可与共轭二烯共聚合的单体。然而，PTLl完全未涉及共聚物中所述单体单元的排列。此外，JP2006-249442A(PTL2)公开了一种α -烯烃和共轭二烯化合物的共聚物，但未涉及所述共聚物中单体单元的排列。此外，JP2006-503141A(PTL3)公开了使用由特定有机金属配合物组成的催化体系合成乙烯/ 丁二烯共聚物，但仅仅描述了丁二烯作为单体以反-1，2-环己烷的形式插入所述共聚物，未涉及所述共聚物中单体单元的排列。
[0004]此外，PTL1-3中未描述或建议:通过使用在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物能够制造具有高断裂强度和优良低损耗性 (低发热性)的橡胶。
[0005]此外，JP11-228743A(PTL4)公开了由基于不饱和烯烃类共聚物和橡胶组成的不饱和弹性体组合物，但仅仅描述了所述共聚物中的单体单元是无规排列的。PTL4未能提供具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶。
[0006]在PTL4中未描述或建议:通过使用在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物能够制造具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶。
[0007]引文列表
[0008]专利文献
[0009]PTLl JP2000-154210A
[0010]PTL2 JP2006-249442A
[0011]PTL3 JP2006-503141A
[0012]PTL4 JP11-228743A
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]考虑到上述，本发明的目的是提供用于制造具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元，在所述无规排列的单体单元中，至少5mol%的非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]为了实现上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究，并发现在特定催化剂存在下的反应可生产在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物。基于该发现，完成本发明。
[0017]即，根据本发明的共聚物为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，其中所述无规共聚物在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分。
[0018]在这里使用的短语“在来源于非共轭烯烃的部分中包含至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分”表示在来源于所述非共轭烯烃的部分中，5mol%以上的所述非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。这表示，BAB形式的共轭二烯化合物B和非共轭烯烃A的连接单元中的A单元与共聚物中包含的全部非共轭烯烃A (100mol%)之比为5mol%以上。应当注意，氢化丁二烯(共轭二烯化合物)单元BBB得到BAAB，其中每个A单元不再夹在B单元之间。具有任何夹在B单元之间的A单元的烯烃-二烯不能通过氢化合成。
[0019]在根据本发明的共聚物的另一个优选实例中，来源于非共轭烯烃的部分的含量大于0mol%且50mol%以下。在这里,优`选包含大于0mol%至20mol%以下的非共轭烯烃。
[0020]在来源于共轭二烯化合物的部分中，所述共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量优选是5%以下。
[0021]根据本发明的共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10，000-10, 000, 000。
[0022]根据本发明的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下，更优选5以下。
[0023]在根据本发明的共聚物的优选实例中，所述非共轭烯烃是非环状烯烃。
[0024]在本发明的共聚物的另一个优选实例中，所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
[0025]在根据本发明的共聚物中，所述非共轭烯烃优选是选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组中的至少一种，和所述非共轭烯烃更优选是乙烯。
[0026]在根据本发明的共聚物的另一个优选实例中，所述共轭二烯化合物是选自由1，3- 丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。
[0027]根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共聚物。
[0028]根据本发明的橡胶组合物优选包括5质量份-200质量份的补强填料和0.1质量份-20质量份的交联剂,相对于100质量份的所述橡胶组分。
[0029]根据本发明的交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物而获得。
[0030]根据本发明的轮胎通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物来制造。
[0031]发明的效果[0032]本发明可提供用于制造具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1示出共聚物A的DSC曲线。
[0034]图2示出共聚物A的13C-NMR光谱。
[0035]图3示出氢化的BR的DSC曲线。
[0036]图4示出氢化的BR的13C-NMR光谱。
[0037]图5示出共聚物C的DSC曲线。
[0038]图6示出共聚物C的13C-NMR光谱。
【具体实施方式】
[0039](共聚物)
[0040]以下将详细描述本发明。根据本发明的共聚物为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，其中所述无规共聚物在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分。在这里使用的术语“无规共聚物 ”表示在统计学方面的无规排列的共聚物；例如，下述这种共聚物不被认为是无规共聚物，在所述共聚物中，在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含约等于100mol%的量的如随后描述的交替连接部分，或其中在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含约等于100mol%的量的嵌段共聚物单元。
[0041]在随后讨论的实例中，“无规度高”的共聚物A也被认为是无规共聚物。
[0042]在这里使用的短语“在来源于非共轭烯烃的部分中包括至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分”表示在来源于所述非共轭烯烃的部分中，5mol%以上的量的所述非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。
[0043]在来源于所述非共轭烯烃的部分中，所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分的含量没有特别限制，只要是5mol%以上，并且可根据预期的用途适当选择，优选10mol%以上至90mol%以下。
[0044]如果来源于非共轭烯烃的部分中共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的含量小于10mol%，则不能获得足够的抗断裂性，而如果其大于90mol%，则可能出现结晶并且在室温下不能获得橡胶弹性。
[0045]应注意到,共轭二烯和非共轭烯烃的交替连接链可连续或不连续分布。
[0046]没有或具有少量(小于5mol%)共轭二烯/非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物无法提供本发明所实现的如此优良的性能。
[0047]对于本发明的共聚物，基于使用13C-NMR的测量进行确定在来源于非共轭烯烃的部分中共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的含量是否是5mol%以上，而使用差示扫描量热法(DSC)作为主要测量手段确定所述共聚物是否被认为是无规共聚物。
[0048]所述差示扫描量热法(DSC)是根据JIS K7121-1987的测量方法。[0049]首先，因为在DSC中未观察到来源于包括非共轭烯烃单体单元的嵌段序列的结晶温度，所以所述共聚物可确定为无规共聚物。
[0050]具体地说，在13C-NMR光谱中获得的全部来源于非共轭烯烃的部分的峰面积与对应于非共轭烯烃的交替连接部分的量的碳峰面积的积分比，可用于确定本发明的共聚物在来源于非共轭烯烃的部分中包含至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分。
[0051]在本发明的共聚物中，来源于非共轭烯烃的部分含量优选是大于0mol%至50mol%以下，更优选大于0mol%至20mol%以下，并且甚至更优选大于3mol%至20mol%以下。来源于非共轭烯烃的部分含量落入以上规定的范围内，能够有效地改进与二烯橡胶的可混合性、断裂强度和伸长率，而不引起所述共聚物的相分离。
[0052]本发明的共聚物没有分子量降低的问题，并且其重均分子量(Mw)没有特别限制。然而，考虑到聚合物材料的应用，所述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选是10，000-10, 000, 000,更优选 10，000-1, 000, 000,并且甚至更优选 50，000-600, OOOo 此外，该共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选是10以下，更优选5以下，所述分子量分布由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值表示。应当注意，平均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
[0053]用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子。此类共轭二烯化合物的具体实例包括:1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2，3-二甲基丁二烯，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。此外，这些共轭二烯化合物可单独使用或以两个以上的组合使用。
[0054]共轭二烯化合物的任何上述具体实例均能够以相同的机理用于制备本发明的共聚物。
[0055]另一方面，用 作单体的非共轭烯烃是除所述共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，具有优良的耐热性，并且能够降低所述共聚物主链中双键的比例，以便降低其结晶度，从而增大作为弹性体的设计自由度。此外，所述非共轭烯烃优选是非环状烯烃，并且所述非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。因此，上述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。那些之中，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯是，并且特别优选乙烯。这些非共轭烯烃可单独使用或以两种以上的组合使用。在这里使用的烯烃是指不饱和脂肪烃，其是包含至少一个碳-碳双键的化合物。
[0056]在本发明的共聚物中，在来源于共轭二烯化合物的部分中，共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量优选是5%以下。如果在来源于共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量是5%以下，则本发明的共聚物可实现低发热性的进一步改进。
[0057]I, 2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量和顺式-1，4键含量各自对应于在来源于共轭二烯化合物的部分中的含量，而不是在整个共聚物的比例。当所述共轭二烯化合物是丁二烯时，所述共轭二烯化合物单元中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量(在来源于所述共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)等于1，2-乙烯基键含量。
[0058]接下来，将详细描述根据本发明的共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的所述制造方法仅仅是一个实例。根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的第一制造方法包括:在由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂存在下，并且优选在由下式(I)表示茂金属类复合催化剂存在下，或在包含所述茂金属类复合催化剂和硼阴离子的聚合催化剂组合物存在下，聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃:
[0059]RaMXbQYb(A)
[0060](其中R各自独立地表示未取代的或取代的茚基，所述R与M配位；M表示镧系元素、钪或乾；X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基,所述X与M和Qy -配位；Q表示元素周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，所述Y与Q配位；和a与b各自为2)，
[0061]
【权利要求】
1.一种共聚物，其为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，其中所述无规共聚物在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中来源于所述非共轭烯烃的部分的含量为大于Omo I % 且 50mol% 以下。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中来源于所述非共轭烯烃的部分的含量为大于Omol% 且 20mol% 以下。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中在来源于所述共轭二烯化合物的部分中，所述共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其为聚苯乙烯换算的重均分子量为10，000-10，000，000 的共聚物。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其为分子量分布(Mw/Mn)为10以下的共聚物。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是非环状烯烃。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
9.根据权利要求7或8所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是选自由乙烯、丙烯和1- 丁烯组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是乙烯。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物是选自由1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。
12.—种橡胶组合物，其包含根据权利要求1所述共聚物。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，相对于100质量份的所述橡胶组分，其包含5质量份-200质量份的补强填料和0.1质量份-20质量份的交联剂。
14.一种交联橡胶组合物，其通过交联根据权利要求12所述橡胶组合物获得。
15.一种轮胎，其通过使用根据权利要求12所述的橡胶组合物或根据权利要求14所述的交联橡胶组合物制造。
【文档编号】C08K3/00GK103443151SQ201280014699
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月3日 优先权日:2011年2月4日
【发明者】堀川泰郎, 会田昭二郎, 奥利弗·塔迪芙, 松下纯子 申请人:株式会社普利司通