乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及高级烯烃乙烯基封端的聚合物和其生产方法，所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物具有至少200g／mol的Mn(通过1H?NMR测定)，包含一种或多种C4-C40高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端。这些乙烯基封端的高级烯烃聚合物可以任选地包括乙烯衍生的单元。
【专利说明】乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求2011年3月25日提交的USSN13 / 072,288和2011年5月23日提交的EPl1167033.7的优先权和利益。本申请还是2011年3月25日提交的USSN13 / 072，288的部分继续申请。
发明领域
[0003]本发明涉及烯烃聚合，特别是用于生产乙烯基封端的高级烯烃聚合物的烯烃聚
口 o
[0004]发明背景
[0005]a -烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些a -烯烃，已经在洗涤剂或其它类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的a-烯烃还被用作共聚单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的a-烯烃典型地通过使乙烯低聚来制备。长链a-烯烃如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。
[0006]烯丙基封端的乙烯或丙烯的低分子量固体和液体也已经被生产，通常用作聚合反应中的支化剂。参见例如Rulhoff, Sascha和Kaminsky ( “Synthes isand Characterization of Defined Branched Poly (propylene)s with DifferentMicrostructures by Copolymerization of Propylene and Linear EthyleneOligomers (Cn=26_28) with Metal locenes / MAO Catalyst s”，Macromolecules，16，2006，pp.1450-1460)和 Kaneyoshi，Hiromu 等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymerswith Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative TransferCoordinat ion Polymerizat ion and Atom Transfer Radical Polymerization”，Macromolecules,38，2005，pp.5425-5435)。
[0007]另外，美国专利号4，814，540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中，在有或没有氢气的情况下制备具有2?0的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且不具有至少93%的烯丙基型乙烯基不饱和键。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩尔比≤600A1` / M ；M—Zr, Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt%的溶剂(基于溶剂+丙烯计)。
[0008]Teuben 等人(J.Mol.Catal.62，1990，pp.277-287)公开了 [Cp*2MMe (THT) ] +[BPh4](M=Zr和Hf ;Cp*=五甲基环戊二烯基；Me=甲基，Ph =苯基；THT=四氢噻吩)的使用来制备丙烯低聚物。对于M=Zr,在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达C24(336的数均分子量(Mn))。而对于M=Hf,仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4，6_ 二甲基-1-庚烯。主要的终止机理似乎是￠-甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。
[0009]X.Yang 等人(Angew.Chem.1ntlEd.Engl.,31,1992, pp.1375)公开了在低温下制备的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90%的烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和键，通过1HNMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.，114，1992,pp.1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪的使用以使丙烯聚合和得到的β_甲基终止，导致具有
[0010]“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。就美国专利号4，814，540来说，所产生的低聚物不具有至少93%的烯丙基链端和约500-约20，OOOg / m01的Mn(通过1H NMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(l_12，620g / mmol金属茂/ hr;在产物中有>3000wppm的Al)。
[0011]类似地，Small和 Brookhart (Macromolecules, 32,1999, pp.2322)公开了卩比唳基双氨基铁催化剂在低温聚合以生产低分子量无定形丙烯材料中的应用，所述丙烯材料显然具有主要的或排它的2，I链生长，通过β -负氢离子消除进行的链终止和高含量的乙烯基
端基。
[0012]Weng 等人(Macromol Rapid Comm.2000, 21,1103-1107)公开了具有最高约 81%乙烯基末端的材料，其是使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化物和甲基铝氧烷在甲苯中在约120°C制备的。所述材料具有约12，300的Mn (采用1H NMR测定)和约143 °C的熔点。
[0013]Macromolecules, 33, 2000,8541-8548公开了通过乙烯基封端的聚乙烯的再结合制备的支化嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述的支化嵌段聚合物通过用甲基铝氧烷活化的Cp2ZrCL2 和(C5Me4SiMe2NC12H23).TiCl2 的组合制备。
[0014]Moscardi 等人(Organometallies, 20, 2001, pp.1918)公开了外消旋二甲基甲娃烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)合锆二氯化物与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中的应用，以生产其中“在任何[丙烯]上...烯丙基端基总是多于任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制是受限的，并且大约60%的链端是烯丙基型的。
[0015]Coates 等人(Macromolecules, 38, 2005, pp.6259)公开了具有约 100%稀丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)的制备，所述制备使用用改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0 ；A1 / Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)，在间歇聚合实验中在-20和+20°C间的温度下进行4小时。对于这些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以产生1.65M的甲苯溶液。催化剂生产率非常低(0.95-1.14g / mmolTi / hr)。
[0016]JP2005-336092A2公开了使用材料如H2SO4处理的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基铝制备乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液体丙烯被进料到在甲苯中的催化剂淤浆中。该方法产生不具有显著量的无定形材料的基本上等规的大分子单体。
[0017]Rose 等人(Macromolecules, 41, 2008, pp.559-567)公开了不具有显著量的异丁基链端的乙烯-丙烯共聚物大分子单体。那些大分子单体是采用用改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0 ；Al / Ti摩尔比为150-292)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)在半连续聚合中制备的(30psi丙烯在0°C加到甲苯中30min，然后在约0°C添加在32psi的过压下的乙烯气体流2.3-4小时的聚合时间，以生产具有约4800-23,300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低:
[0018]%烯丙基型链端(基于总不饱和键)=-0.95(111011%结合的乙烯)+100。[0019]例如，对于含有29mol%乙烯的乙烯-丙烯共聚物，报道了 65%烯丙基(相对于总不饱和键计)。这是所实现的最高的烯丙基数量。对于64mol%结合的乙烯，仅有42%的不饱和键是烯丙基型的。这些聚合的生产率在0.78xl02g / mmolTi / hr-4.62xl02g /mmolTi / hr的范围内。在该工作之前，Zhu等人报道了仅低(?38 % )的乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物，其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定几何构型的金属茂催化剂[C5Me4 (SiMe2N-叔丁 基)TiMe2 制备(Macromolecules, 35, 2002, pp.10062-10070 和MacromoleCules Rap.Commun.,24,2003,pp.311-315)。
[0020]Janiak和Blank总结了与烯烃的低聚有关的各种工作(Macromol.Symp., 236,2006，pp.14-22)。
[0021 ] 然而，用于生产乙烯基封端的高级烯烃聚合物的基于高级烯烃的聚合是未知的。因此，需要产生乙烯基封端的高级烯烃聚合物的新型催化剂，特别是以高收率、宽范围的分子量和高催化剂活性地产生乙烯基封端的高级烯烃聚合物的新型催化剂。而且，需要乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其具有以高的量存在的烯丙基末端，可控制宽范围的分子量，其可以被在商业温度制备，并且其可以被以商业速率(5，000g / mmol / hr生产率或更大)制备。而且，需要具有乙烯基末端的高级烯烃聚合物，其可以被官能化和用在添加剂应用中，或者用作用于聚(大分子单体)合成的大分子单体。
[0022]发明概述
[0023]本发明涉及乙烯基封端的高级烯烃聚合物,其具有至少200g / mol的Mn(通过1H NMR测定)，包含一种或多种C4-C4tl高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5%烯丙基链端，相对于总不饱和键计。所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物可以任选地包含乙烯衍生的单元。所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物优选不具有异丁基链端。异丁基链端按照W02009 / 155471中阐 述的程序测定。
[0024]本发明还涉及用于制备乙烯基封端的高级烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括在聚合条件下使一种或多种C4-C4tl高级烯烃接触，其中基本上没有丙烯存在；其中所述接触在包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系存在下发生，其中所述金属茂化合物由下式之一表示:
[0025]
【权利要求】
1.高级烯烃乙烯基封端的聚合物，其具有至少200g/ mo I的Mn (通过1H NMR测定)，包含一种或多种C4-C4tl高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5%烯丙基链端。
2.权利要求1的高级烯烃聚合物，其中所述高级烯烃聚合物具有在200-100，OOOg/mo I范围内的Mn。
3.权利要求1或2的高级烯烃聚合物,其中所述C4-C4ci高级烯烃选自丁烯，戍烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，i—碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戍二烯，环戍烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体。
4.权利要求1，2或3的高级烯烃聚合物，还包含至少5mol%乙烯衍生的单元。
5.权利要求1，2，3或4的高级烯烃聚合物，其中所述高级烯烃聚合物具有1:1或更大的烯丙基链端与乙烯叉基链端比。
6.权利要求1，2，3，4或5的高级烯烃聚合物，其中基于共聚物组合物的重量计所述高级烯烃共聚物包含至少50wt%的具有至少36个碳原子的烯烃，通过1H NMR测定，假定每链有一个不饱和键。
7.权利要求1，2，3，4，5或6的高级烯烃聚合物，其中所述高级烯烃共聚物包含小于20wt%:聚体和三聚体,基于所述共聚物组合物的重量计。
8.权利要求1，2，3，4，5，6或7的高级烯烃共聚物，其中所述高级烯烃共聚物具有大于IOOOcP 的 60°C粘度。
9.用于制备高级烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括使一种或多种C4-C4tl单体与包含活化剂和至少一种金属茂化 合物的催化剂体系接触，其中基本上没有丙烯存在，所述金属茂化合物由下式中至少之一表示:
10.权利要求9的方法,还包括使至少5mol%乙烯单体与所述催化剂体系接触。
11.权利要求9或10的方法,其中所述C4-C4ci高级烯烃选自丁烯,戍烯，己烯,庚烯,辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体。
12.权利要求9，10或11的方法，其中所述活化剂是由下式表示的大体积的活化剂:
13.权利要求9，10或11的方法，其中所述活化剂是下列中至少之一:三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基_(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，*四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎗四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鱗四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎗四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6_三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，*四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎗四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鱗四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎗四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
14.包含至少一种高级烯烃乙烯基封端的聚合物的组合物,所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物具有至少200g / mo I的Mn (通过1H NMR测定)，包含一种或多种C4-C4tl高级烯烃衍生的单元； 其中所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和 其中所述高级烯烃聚合物具有至少5%烯丙基链端。
15.权利要求14的组合物，其中所述组合物是润滑剂调和物。
16.权利要求14或15的组合物，其中所述高级烯烃聚合物具有在200-100，OOOg/ mo I范围内的Mn。
17.权利要求14，15或16的组合物，其中所述C4-C4tl高级烯烃选自丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体。
18.权利要求14，15，16或17的组合物，还包含至少5mol%乙烯衍生的单元。
19.权利要求14，15，16，17或18的组合物，其中所述高级烯烃聚合物具有1:1或更大的烯丙基链端与乙烯叉基链端比。
20.权利要求14，15，16，17，18或19的组合物作为润滑剂的用途。
21.乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其具有至少200g/ mol的Mn (通过1H NMR测定)，并包含至少5mol%的一种或多种C5-C4ci高级烯烃衍生的单元,其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含乙烯、丙烯或丁烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5%烯丙基链端(相对于总不饱和键计)。
22.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，还具有1:1或更大的烯丙基链端与乙烯叉基链端比，和/或基本上不具有异丁基链端。
23.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物是均聚物(例如均聚戊烯，均聚己烯，均聚辛烯，均聚癸烯，均聚十二碳烯)。
24.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物是基本上SC5-C?烯烃组成的共聚物(例如己烯 和辛烯的共聚物，辛烯和癸烯的共聚物，辛烯、癸烯和十二碳烯的共聚物)。
25.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物包含至少5m0l%(优选至少IOmol %,至少15mol %,至少20mol %,至少30mol %,至少40mol %,至少5OmoI %，至少 60mol %，至少 70mo l % ;至少 80mol %，至少 90mol %,或至少 95mol % )的C5-C40烯烃(例如戊烯，己烯，辛烯或癸烯)，余量由不同的C5-C4tl烯烃构成。
【文档编号】C08F210/16GK103443139SQ201280015024
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】M·W·赫尔特卡普, C·J·鲁夫, D·J·克劳泽, J·R·哈格多恩, P·布兰特 申请人:埃克森美孚化学专利公司