复合材料及工业用内窥镜的制作方法
【专利摘要】本发明是一种复合材料，其含有：含腈基的共聚橡胶、聚酯系热塑性聚氨酯和含有金属盐的聚环氧烷，其中，所述金属盐为碱金属盐或碱土类金属盐，并且相对于合计为100质量份的所述含腈基的共聚橡胶和聚酯系热塑性聚氨酯，所述含有金属盐的聚环氧烷中的金属盐的含量为0.5质量份～3.0质量份。另外，本发明还是一种工业用内窥镜，其具备将所述复合材料进行成型而成的部件。
【专利说明】复合材料及工业用内窥镜
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料、及工业用内窥镜。本申请要求基于2011年7月12日在日本申请的日本特愿2011 — 153643号的优先权，并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0002]具有橡胶弹性的柔软材料可以容易地进行挤出成型或注塑成型等成型加工，因此其被用于各种领域。
[0003]特别是对于用于工业用内窥镜、机动车零件等部件的柔软材料来说，要求优异的耐汽油性，所述工业用内窥镜在对各种机械、原子反应堆等的内部的损伤和腐蚀等进行观察和检查时使用。另外，对于柔软材料来说，有时也要求其不易因臭氧而发生劣化(耐臭氧性)。
[0004]作为耐汽油性和耐臭氧性优异的柔软材料，提出了如下提案:专利文献I中公开的含有含腈基的共聚橡胶(例如丁腈橡胶(NBR)等)和丙烯酸类树脂的聚合物合金、和专利文献2中公开的含有NBR和聚氨酯橡胶(urethane rubber)的聚合物合金。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2004 - 91506号公报
[0008]专利文献2:日 本特开2004 - 59695号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]然而，专利文献I所述的聚合物合金的抗静电性差，因此容易带静电、有可能因放电时产生的火花而导致起火。据认为，这是因为聚合物合金中所含有的丙烯酸类树脂具有碳骨架导致电子难以移动、绝缘性优异。
[0011]另外，专利文献2所述的聚合物合金通过混合NBR和聚氨酯橡胶来制备，但要将橡胶彼此混合则需要高度的技术，并且制备困难。
[0012]本发明是鉴于上述情况而完成的，并且本发明的目的在于提供一种复合材料及使用了该复合材料的工业用内窥镜，所述复合材料容易制备，并具有橡胶弹性，且耐汽油性、耐臭氧性和抗静电性优异。
[0013]用于解决问题的手段
[0014]本发明的第一方式涉及的复合材料含有:含腈基的共聚橡胶、聚酯系热塑性聚氨酯和含有金属盐的聚环氧烷，其中，所述金属盐为碱金属盐或碱土类金属盐，并且相对于合计为100质量份的所述含腈基的共聚橡胶和聚酯系热塑性聚氨酯，所述含有金属盐的聚环氧烷中的金属盐的含量为0.5质量份~3.0质量份。
[0015]本发明的第二方式是如第一方式涉及的复合材料，其中，所述聚酯系热塑性聚氨酯与含有金属盐的聚环氧烷发生交联。[0016]本发明的第三方式涉及的工业用内窥镜具备将第一方式涉及的复合材料进行成型而成的部件。
[0017]发明效果
[0018]根据上述实施方式，本发明能够提供一种复合材料及使用了该复合材料的工业用内窥镜，所述复合材料能够容易制备，并具有橡胶弹性，且耐汽油性、耐臭氧性和抗静电性优异。
【具体实施方式】
[0019]下面对本发明的一种实施方式进行详细说明。
[0020][复合材料]
[0021]本实施方式的复合材料含有:含腈基的共聚橡胶、聚酯系热塑性聚氨酯和含有金属盐的聚环氧烷。
[0022]<含腈基的共聚橡胶>
[0023]含腈基的共聚橡胶为分子内具有腈基的橡胶。含腈基的共聚橡胶的高分子链彼此的交联点少，高分子链可以自由活动，因此其柔软性优异。
[0024]复合材料含有含腈基的共聚橡胶，由此可以表现出优异的橡胶弹性。
[0025]含腈基的共聚橡胶可以通过将不饱和腈单体和能够与不饱和腈单体发生共聚的其他单体进行共聚来得到。
[0026]作为不饱和腈单体，可以举出例如丙烯腈和甲基丙烯腈等。
[0027]含腈基的共聚橡胶中的不饱和腈单体单元的含量优选为30质量％~50质量％，更优选为30质量％~40质量％。若不饱和腈单体单元的含量为30质量％以上，则耐汽油性提高。另一方面，若不饱和腈单体单元的含量为50质量％以下，则低温特性(耐寒性)提闻。
[0028]作为其他单体，可以举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体、α 一烯烃和芳香族乙烯
基单体等。
[0029]作为共轭二烯单体，可以举出例如1，3 —丁二烯、2 —甲基一 1，3 —丁二烯和1，3 —戊二烯等。
[0030]作为非共轭二烯单体，可以举出例如1，4 一己二烯、乙叉降冰片烯和双环戊二烯
坐寸ο
[0031]作为α —烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、I — 丁烯和I —甲基戍烯等。
[0032]作为芳香族乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯和α —甲基苯乙烯等。
[0033]作为含腈基的共聚橡胶，从柔软性优异、容易与后述的聚酯系热塑性聚氨酯相混合的方面考虑，优选为丙烯腈与1，3 一丁二烯的共聚物(丁腈橡胶:NBR)。
[0034]作为NBR，可以使用丙烯腈含量(AN结合量)为42%以上的NBR(极高腈NBR)、丙烯腈含量(AN结合量)为36%以上且低于42%的NBR (高腈NBR)、丙烯腈含量(AN结合量)为31%以上且低于36%的NBR(中高腈NBR)、丙烯腈含量(AN结合量)为25%以上且低于31%的NBR(中腈NBR)和丙烯腈含量(AN结合量)为低于25%的NBR(低腈NBR)中的任一种。对于NBR来说，其性质因AN结合量而变化，因此可以根据复合材料的用途分开使用。例如将复合材料用于对各种机械、原子反应堆等的内部进行检查的工业用内窥镜、和机动车零件(特别是发动机周围)等部件时，优选AN结合量高的NBR。另外，将复合材料用于在低温环境下使用的部件时，优选AN结合量低的NBR。
[0035]含腈基的共聚橡胶可以通过公知的方法使不饱和腈单体与其他单体发生共聚来得到。
[0036]另外，作为含腈基的共聚橡胶，可以使用市售品。例如作为NBR，可以举出JSR公司制造的“ JSR”系列、日本ZEON公司制造的“Nipol”系列等。
[0037]在复合材料的100质量％中，含腈基的共聚橡胶的含量优选为50质量％~90质量％，更优选为60质量％~80质量％。若含腈基的共聚橡胶的含量为50质量％以上，则所得到的复合材料可以维持良好的橡胶弹性。另一方面，若含腈基的共聚橡胶的含量为90质量％以下，则可以充分确保后述的聚酯系热塑性聚氨酯、含有金属盐的聚环氧烷的配比，因而所得到的复合材料可以维持良好的耐汽油性、耐臭氧性、低温特性和抗静电性。
[0038]<聚酯系热塑性聚氨酯>
[0039]聚酯系热塑性聚氨酯(以下有时也称作“聚酯系TPU”。)因分子内具有化学性牢固的氨酯键(一 NHCOO -)，因此含有大量具有键合力的分子间氢键，耐汽油性优异。另外，聚酯系热塑性聚氨酯的分子结构中不含有碳碳双键，因而分子结构不易因臭氧而发生变化，耐臭氧性优异。此外，其还具有低温特性。
[0040]复合材料含有聚酯系TPU，由此可以表现出优异的耐汽油性、耐臭氧性和低温特性。
[0041]需要说明的是，在使用了例如聚醚系热塑性聚氨酯代替聚酯系TPU的情况下，复合材料的耐汽油性会下降。
[0042]聚酯系TPU可以通过使聚酯多元醇与二异氰酸酯化合物发生反应来得到。
[0043]作为聚酯多元醇，可以举出例如使二羧酸与二醇发生缩聚而成的物质、将内酯类进行开环聚合而成的物质等。
[0044]作为二羧酸，可以举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸和癸二酸等。
[0045]作为二醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、1,4 一丁二醇和1,6—己二醇等。
[0046]作为二异氰酸酯化合物，可以举出例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。
[0047]另外，作为聚酯系TPU，可以使用市售品。可以举出例如KURARAY公司制造的“KURAMIR0N U”的1000型系列、2000型系列、3000型系列和8000型系列等。
[0048]在复合材料的100质量％中，聚酯系TPU的含量优选为10质量％~50质量％，更优选为20质量％~40质量％。若聚酯系TPU的含量为10质量％以上,则所得到的复合材料可以维持良好的耐汽油性、耐臭氧性和低温特性。另一方面，若聚酯系TPU的含量为50质量％以下，则可以充分确保上述的含腈基的共聚橡胶的配比和后述的含有金属盐的聚环氧烷的配比，因而所得到的复合材料可以维持良好的橡胶弹性、抗静电性。
[0049]另外，优选按照聚酯系TPU与上述含腈基的共聚橡胶的质量比(含腈基的共聚橡胶:聚酯系TPU)为50:50~90:10的方式将聚酯系TPU混配于复合材料中，更优选为60:40~80:20。若聚酯系TPU的比例低，则复合材料的耐汽油性、耐臭氧性和低温特性趋于下降。另一方面，若聚酯系TPU的比例高，则复合材料的橡胶弹性趋于下降。
[0050]<含有金属盐的聚环氧烷>
[0051]对于含有金属盐的聚环氧烷来说，金属盐发挥电解质的作用，因此电流容易通过。因此，含有金属盐的聚环氧烷发挥离子导电剂的作用，对复合材料赋予抗静电性。被赋予了抗静电性的复合材料可放掉带电的静电，防止静电的产生。
[0052]对于作为含有金属盐的聚环氧烷的主要成分的聚合物成分(聚环氧烷成分)来说，可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和它们的共聚物(ΡΕ0 — ΡΡ0)等。
[0053]金属盐为碱金属盐或碱土类金属盐。[0054]作为碱金属盐，可以举出例如高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾和有机硼络合物的锂盐等。
[0055]作为碱土类金属盐，可以举出例如高氯酸镁和高氯酸钙等。
[0056]另外，作为含有金属盐的聚环氧烷，可以使用市售品。可以举出例如日本CARLIT公司制造的“PEL”系列等。
[0057]按照相对于合计为100质量份的上述含腈基的共聚橡胶和聚酯系TPU，聚环氧烷中的金属盐含量为0.5质量份~3.0质量份的方式,将含有金属盐的聚环氧烧含于复合材料中。若金属盐的含量为0.5质量份以上，则可发挥导电性，因此可以得到抗静电性优异的复合材料。另一方面，即使金属盐的含量超过3.0质量份，导电性也已经提高到了极限。此外，若金属盐的含量增加，则复合材料中的聚环氧烷成分的比例也必然会增加，因而所得到的复合材料变成油状，无法成型为所期望的形状。
[0058]金属盐的含量更优选为1.0质量份~2.5质量份。
[0059]〈交联剂〉
[0060]本实施方式的复合材料优选进一步含有交联剂。若含有交联剂，则聚酯系TPU与含有金属盐的聚环氧烷发生交联，因此可以有效地抑制含有金属盐的聚环氧烷的渗漏。因此，金属盐更均匀且稳定地分散于复合材料中，因此可长期地发挥导电性，从而可以长期地保持复合材料的抗静电性。另外，含有金属盐的聚环氧烷变得不易渗漏，因而还可以维持对复合材料进行成型而成的部件的良好外观。
[0061]作为交联剂，可以举出多元醇化合物、异氰酸酯化合物和异氰脲酸化合物等。
[0062]作为多元醇化合物，可以举出例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇等。
[0063]作为异氰酸酯化合物，可以举出4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等。
[0064]作为异氰脲酸化合物，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三羧乙基异氰脲酸酯(tris(carboxyethyl) isocyanurate)和二烯丙基异氰脲酸单缩水甘油酯(diallyl monoglycidyl isocyanurate)等。
[0065]相对于合计为100质量份的上述含腈基的共聚橡胶和聚酯系TPU，交联剂的含量优选为3质量份~10质量份。若交联剂的含量低于3质量份，则聚酯系TPU难以与含有金属盐的聚环氧烷充分地发生交联。另一方面，若交联剂的含量超过10质量份，则复合材料的成型加工性趋于下降。
[0066]<制备方法>[0067]本发明的复合材料可以通过各种惯用方法进行制备。例如可以利用双轴辊(二軸口一 & )、捏合机、班伯里混合机(banbury mixer)等混炼机对含腈基的共聚橡胶、聚酯系TPU、含有金属盐的聚环氧烷和根据需要的交联剂及其他成分进行混合，由此制备本发明的复合材料。另外，也可以预先使用交联剂使聚酯系TPU与含有金属盐的聚环氧烷发生交联之后提纯出交联物，将该交联物、含腈基的共聚橡胶和根据需要的其他成分进行混合。
[0068]含腈基的共聚橡胶容易与聚酯系TPU、或上述的聚酯系TPU和含有金属盐的聚环氧烷的交联物相混合。因此，相比于专利文献2所述的柔软材料那样的使橡胶彼此相互混合的情况，本实施方式的复合材料可以容易地进行制备。
[0069]另外，聚酯系TPU与含有金属盐的聚环氧烷中的聚环氧烷成分的相容性良好，因此它们可均匀地相互混合。因而，含有金属盐的聚环氧烷中的金属盐容易均匀地分散于复合材料中，可以表现出优异的抗静电性。
[0070]需要说明的是，即使将金属盐单独混配于复合材料中，金属盐难以均匀地分散于复合材料中，因此无法充分发挥导电性，抗静电性下降。
[0071]以上所述的本实施方式的复合材料含有:含腈基的共聚橡胶、聚酯系TPU和含有金属盐的聚环氧烷，因而容易制备，并具有橡胶弹性，且耐汽油性、耐臭氧性和抗静电性优
巳
[0072]本实施方式的复合材料可通过挤出成型或注塑成型等常用成型加工成型为所期望的形状。
[0073]本实施方式的复合材料可以用于各种用途。本实施方式的复合材料具有橡胶弹性，且耐汽油性、耐 臭氧性和抗静电性优异，因而特别适合用于对各种机械、原子反应堆等内部的损伤和腐蚀等进行观察和检查时所使用的工业用内窥镜。另外，也适合作为例如燃料软管等机动车零件的部件的材料、和例如燃料箱盖、管、软管等需要应对静电的各种部件的材料。
[0074][工业用内窥镜]
[0075]本实施方式涉及的工业用内窥镜具备将上述实施方式的复合材料进行成型而成的部件。
[0076]对于该部件来说，要求其具有橡胶弹性，因而适合于在工业用内窥镜中对可插入被检物的插入部进行外部包装的管等。
[0077]本实施方式涉及的工业用内窥镜具备将耐汽油性、耐臭氧性和抗静电性优异的本实施方式涉及的复合材料进行成型而成的部件。因此，适合作为用于对各种机械、原子反应堆等的内部、具体来说是锅炉9 )、涡轮、发动机、化工装置等的内部的损伤和腐蚀等进行观察和检查的内窥镜。
[0078]实施例
[0079]下面对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[0080]在实施例和比较例中使用的原料及评价方法如下所述。
[0081][原料]
[0082]<含腈基的共聚橡胶>
[0083].极高腈NBR:丙烯腈与1，3 —丁二烯的共聚物(JSR公司制造的“JSR N215SL”、AN结合量:49%)。[0084].中腈NBR:丙烯腈与1，3 —丁二烯的共聚物(JSR公司制造的“ JSR N241”、AN结合量:29%)。
[0085] <热塑性聚氨酯>
[0086].聚酯系TPU:聚酯系热塑性聚氨酯(KURARAY公司制造的“KURAMIR0NU8165”)。
[0087].聚醚系TPU:聚醚系热塑性聚氨酯(OKADA ENGINEERING公司制造的“GumthaneAR650”)。
[0088]<丙烯酸类树脂>
[0089].PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯(帝人化成株式会社制造的“Panlite L1250Y”)。
[0090]<含有金属盐的聚环氧烷>
[0091]?含Li盐ΡΑ0:含有10%高氯酸锂的聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物(日本CARLIT 公司制造的 “PEL — 20A”)。
[0092]?含Mg盐ΡΑ0:高分子固体电解质，其约含有10%的溶解于聚环氧乙烷的高氯酸镁。
[0093]〈交联剂〉
[0094].聚碳酸酯多元醇:NIPP0N POLYURETHANE INDUSTRY 公司制造的 “HC — 231”)。
[0095].聚醚多元醇:DIC公司制造的“PANDEX GCB — 41”)。
[0096][评价方法]
[0097]<抗静电性的评价>
[0098]按照如下所述对试验片(纵150mmX横150mmX厚2mm以上)的抗静电性进行了评价。
[0099]将试验片配置于绝缘性的板(纵300mmX横300mmX厚IOmm以上)上，在该试验片上设置表面电阻测试仪(SMCO JAPAN公司制造的“ST — 3”)，对试验片的表面电阻值进行了测定。表面电阻值越小则意味着抗静电性越优异。
[0100]需要说明的是，对于无法利用上述方法测定表面电阻值的试验片，使用绝缘电阻测试仪(FLUKE公司制造的“1507”)代替表面电阻测试仪测定试验片的绝缘电阻值，将其测定值换算为表面电阻值。
[0101]<耐臭氧性的评价>
[0102]依据JIS — K6259,按照如下所述对试验片(纵60mmX横IOmmX厚2mm)的耐臭
氧性进行了评价。
[0103]将赋予了拉伸应变(伸长20%)的试验片静置暴露于臭氧浓度为50pphm、温度为40°C的空气中。目视观察经过了 24小时、48小时、72小时和96小时后的试验片的状态，根据裂纹的状态进行如下的分类，从而对耐臭氧性进行了评价。
[0104]NC:未发现裂纹产生。
[0105]A1、A2、B1、B2、C1、C2:确认到裂纹的产生，但试验片没有断裂。需要说明的是，字母表示裂纹数目，意思是B的裂纹数目比A多，C的裂纹数目比B多。另外，字母后的数字表示裂纹的大小，数字越大意味着裂纹越大。
[0106]Cut:裂纹大，且试验片发生了断裂。
[0107]<低温特性的评价>
[0108]依据JIS — K6301,对试验片(纵60mmX横IOmmX厚2mm)的脆化温度进行了测定。脆化温度越低意味着低温特性越优异。
[0109]<耐汽油性的评价>
[0110]依据JIS - K6258，按照如下所述对试验片(纵60mmX横IOmmX厚2mm)的耐汽油性进行了评价。
[0111]将试验片浸溃于JISl号汽油(25°C)中，求出试验片经过了 72小时后的体积变化度体积变化度越小则意味着抗汽油性越优异。
[0112]<橡胶弹性的评价>
[0113]依据JIS — K6260,按照如下所述对试验片(纵150mmX横25mmX厚6mm)的橡胶弹性进行了评价。
[0114]O:没有龟裂或者存在长度小于1.0mm的龟裂。
[0115]X:存在长度为1.0mm以上的龟裂。
[0116][实施例1]
[0117]使用双轴混炼机对50质量份的作为含腈基的共聚橡胶的极高腈NBR、50质量份的作为热塑性聚氨酯的聚酯系TPU和25质量份(金属盐的量为2.5质量份)的作为含有金属盐的聚环氧烷的含Li盐PAO进行混合，由此制备了复合材料。
[0118]使用注塑成型机将所得到的复合材料成型为预定尺寸，从而制成了成型品(试验片)。对于所得到的试验片的抗静电性、耐臭氧性、低温特性、耐汽油性和橡胶弹性进行了评价。结果列于表1。
[0119][实施例2~5、比较例I~7]
[0120]按照表1所示改变各成分的混配组成，除此以外，与实施例1同样地制备复合材
料，使用所得到的复合材料制作试验片，并且对试验片进行了评价。结果列于表1。
[0121]
【权利要求】
1.一种复合材料，其含有:含腈基的共聚橡胶、聚酯系热塑性聚氨酯和含有金属盐的聚环氧烷，其中，所述金属盐为碱金属盐或碱土类金属盐，并且相对于合计为100质量份的所述含腈基的共聚橡胶和聚酯系热塑性聚氨酯，所述含有金属盐的聚环氧烷中的金属盐的含量为0.5质量份~3.0质量份。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述聚酯系热塑性聚氨酯与含有金属盐的聚环氧烷发生交联。
3.—种工业用内窥镜 ，其具备将权利要求1所述的复合材料进行成型而成的部件。
【文档编号】C08L9/02GK103476851SQ201280017657
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年7月12日
【发明者】大迫直之, 木田武志, 小国康平 申请人:奥林巴斯株式会社