碱纤维素的制造方法

碱纤维素的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种纤维素的聚合度的降低少、并且碱的使用量少的碱纤维素的制造方法，以及使用所得的碱纤维素的纤维素醚的制造方法。本发明提供[1]一种碱纤维素的制造方法，其具有：对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理而得到含有结晶度为10～55％的纤维素的含纤维素的原料(II)的工序1，以及在所得的含纤维素的原料(II)中添加相对于构成该纤维素的葡糖酐单元1摩尔为0.6～1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20～100质量％的水而得到碱纤维素的工序2；并提供[2]一种纤维素醚的制造方法，其包括使利用上述制造方法制造而得的碱纤维素与醚化剂反应的工序。
【专利说明】碱纤维素的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碱纤维素的制造方法、以及纤维素醚的制造方法。
【背景技术】
[0002]纤维素醚被用于洗发水或护发素、高级营养护发素、理发护发用品等洗涤剂组合物的配合成分或分散剂、改性剂、凝聚剂等中，其用途多种多祥。作为该纤维素醚的制造原料的纤维素的结晶性高、缺乏反应性，因而，在纤维素醚的制造时，需要减小其结晶性，改善反应性。
[0003]因此，作为一般性的纤维素醚的制造方法，采用如下的方法，即，在将纤维素和大量的水以及大幅度过剩的碱金属氢氧化物以浆料状态混合而制成碱纤维素的、被称作碱纤维素化或丝光化的纤维素的活化处理后，进行醚化。
[0004]但是，该方法中，因碱纤维素化时所使用的大幅度过剩的碱金属氢氧化物而副生成大量的盐，因此，用于除去该副生盐的精制负担就成为问题。因此，提出了以减少碱金属氢氧化物量为目的的碱纤维素或纤维素衍生物的制造方法。
[0005]例如，专利文献I中公开了如下的碱纤维素的制造方法，即，将30~70%的浓度比较高的苛性碱溶液在以烟雾状飞散的同吋，向60~80目的浆柏供给、并混合、反应。
[0006]专利文献2中公开了如下的制造碱纤维素的方法，即，通过在碱和水的存在下，实施机械处理，从而有效地进行碱取代，制造取代基均匀地分散了的碱纤维素。
[0007]另外，专利文献3中公开了使低结晶性的粉末纤维素在催化剂的存在下与缩水甘油反应的、纤维素衍生物的制造方法，专利文献4中公开了使低结晶性的粉末纤维素在催化剂的存在下与缩水甘油基三烷基铵盐反应的、阳离子化纤维素的制造方法。
[0008]专利文献5中公开了如下的羟基烷基烷基纤维素的制造方法，即，将浆柏细细地粉碎后，用碱金属氢氧化物处理，与环氧烷烃及烷基齒反应。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特公昭38-4800号公报
[0012]专利文献2:日本特开2011-37924号公报
[0013]专利文献3:日本特开2009-114375号公报
[0014]专利文献4:日本特开2009-102587号公报
[0015]专利文献5:日本特表2009-522394号公报

【发明内容】

[0016]本发明涉及如下的[I]及[2]。
[0017][I] 一种碱纤维素的制造方法，其具有下述エ序I及エ序2 ；
[0018]エ序1:对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10~55%的纤维素的含纤维素的原料(II)的エ序，[0019]エ序2:在エ序I中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐単元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20~100质量％的水，得到碱纤维素的エ序。
[0020][2] 一种纤维素醚的制造方法，其包括使利用上述[I]的制造方法制造而得的碱纤维素与醚化剂反应的エ序。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1是实施例16中所用的螺条混合机型反应装置的反应容器部的概略图。
【具体实施方式】
[0022]专利文献I的方法以减少碱纤维素化时使用的大幅度过剩的碱金属氢氧化物的使用量为目的，然而其效果不够充分。
[0023]专利文献2、3及4的方法虽然可以减少碱纤维素化时的金属氢氧化物使用量，然而显而易见的是，存在在拆解纤维素的晶体结构时伴随着纤维素的聚合度的降低这样的问题。
[0024]专利文献5的方法以制造废弃物少的纤维素衍生物为目的，然而碱纤维素化时使用的碱金属氢氧化物的使用量的減少不够充分。
[0025]本发明涉及纤维素的聚合度的降低少并且碱的使用量少的碱纤维素的制造方法、以及使用所得的碱纤维素的纤维素醚的制造方法。
[0026]SP，本发明涉及如下的[I]及[2]。
[0027][I] 一种碱纤维素的制造方法，其具有下述エ序I及エ序2 ；
[0028]エ序1:对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10~55%的纤维素的含纤维素的原料(II)的エ序，
[0029]エ序2:在エ序I中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐単元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20~100质量％的水，得到碱纤维素的エ序。
[0030][2] 一种纤维素醚的制造方法，其包括使利用上述[I]的制造方法制造而得的碱纤维素与醚化剂反应的エ序。
[0031 ] 根据本发明的碱纤维素的制造方法，可以在减少碱化合物的使用量的同时，抑制纤维素的聚合度降低，从而可以有效地制造碱纤维素。另外，可以使用所得的碱纤维素有效地制造纤维素醚。
[0032][碱纤维素的制造方法]
[0033]本发明的碱纤维素的制造方法具有下述エ序I及エ序2。
[0034]エ序1:对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10~55%的纤维素的含纤维素的原料(II)的エ序；
[0035]エ序2:在エ序I中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐単元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20~100质量％的水，得到碱纤维素的エ序。
[0036]以下，对各エ序、以及所用的原料等进行详细说明。[0037]< エ序 1>
[0038]エ序I是对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10~55%的纤维素的含纤维素的原料(II)的エ序。
[0039](含纤维素的原料(I))
[0040]本发明中所用的含纤维素的原料(I)优选为该原料(I)中的a-纤维素含量为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进ー步优选为60质量％以上，更进ー步优选为75质量％以上。a-纤维素含量的上限为100质量％。这里，a-纤维素含量可以使用依照IS0692而得到的碱可溶成分值即S10(20°C )以及S18(20°C)的值，利用以下的计算式(I)求出。
[0041]a-纤维素含量(质量％ )=100_(S18+S10)/2 (I)
[0042]在浆柏的情况下，a -纤维素含量一般来说为75~99质量％，其他的成分除了水以外，还包括极少量的低聚合度纤维素、半纤维素、以及木质素等。在将木材蒸解?漂白而得的市售的浆柏中，由于低聚合度纤维素的含量极少，因此可以将浆柏中的纤维素含量与a-纤维素含量视为大致相同地来加以处置。
[0043]含纤维素的原料⑴中的纤维素(以下也称作“原料⑴纤维素”)的平均聚合度只要对本发明的制造方法没有影响，就没有特别限定。但是，由于本发明的制造方法的特征是碱纤维素制造时的聚合度降低小，因此，本发明的制造方法尤其在需要平均聚合度高的碱纤维素或纤维素醚的情况下发挥出明显的效果。
[0044]从该观点考虑，原料(I)纤维素的平均聚合度优选为100以上，从获取的容易度的观点考虑，优选为10000以下。原料(I)纤维素的平均聚合度更优选为200~5000，进ー步优选为500~3000，更进ー步优选为1000~2000。
`[0045]本发明中，所谓平均聚合度，是指利用铜-氨法測定的粘度平均聚合度，具体来说，可以利用实施例中记载的方法算出。
[0046]纤维素由结晶部位及无定形部位构成，然而对于在原料(I)纤维素中结晶性部位所占的比率即结晶度而言，没有特别限定。但是，通常来说，在纤维素的低结晶化处理中，伴随着因纤维素链的切断而造成的聚合度降低。从获得上述的平均聚合度高的碱纤维素或纤维素醚的观点考虑，在本发明中，优选使用如下的含纤维素的原料:聚合度降低少，即，没有进行低结晶化处理或者仅进行了短时间的低结晶化处理、且含有结晶度更高的纤维素。另一方面，结晶度超过95%的结晶度极高的含纤维素的原料的获取也很困难。由此，原料(I)纤维素的结晶度优选为10~95%，更优选为20~95%，进ー步优选为50~90%，更进ー步优选为60~80%。
[0047]本发明中，所谓纤维素的结晶度，表示来自原料(I)纤维素的I型晶体结构的结晶度，可以根据X射线晶体衍射測定的结果，利用下述计算式(2)求出。
[0048]结晶度(％)=((I22 6-1185) / I22JXlOO (2)
[0049]式中，122.6表示X射线衍射中的纤维素的I型晶体的晶格面(002面)(衍射角2 0 =22.6° )的衍射强度，118.5表示无定形部(衍射角2 0 =18.5° )的衍射强度。
[0050]由于在市售的浆柏或粉末纤维素中也存在少量的无定形部，因此，根据上述计算式(2)，它们的结晶度大致上包含在60~80%的范围中。
[0051]对于含纤维素的原料(I)的种类，没有特别限制，可以举出各种木材碎片，由木材制造的木浆、由棉花的种子的周围的纤维得到的棉绒浆等浆柏类，报纸、瓦楞纸、杂志、证券纸等纸类，稻草、玉米杆等植物茎/叶类，稻壳、棕榈壳、椰子壳等植物壳类等。它们当中，从纤维素纯度、聚合度、以及获取的容易度的观点考虑，优选为浆柏类。
[0052]含纤维素的原料(I)的形状只要对于向后述的进行粉碎机处理的装置内的导入没有妨碍，就没有特别限定，然而从操作上的观点考虑，优选为片状含纤维素的原料、或将片状含纤维素的原料裁割或粗粉碎而得的颗粒状或碎片状含纤维素的原料、或进行微粉碎而得的粉末状含纤维素的原料。它们当中，从以更高聚合度的纤维素作为原料来使用的观点及操作的容易度的观点考虑，优选碎片状含纤维素的原料。
[0053]碎片状含纤维素的原料可以通过使用撕碎机(例如株式会社明光商会制、商品名:“MSX2000-1VP440F”)、片造粒机(例如株式会社HORAI制、商品名:“SGG_220”)来制得。
[0054]对于碎片状含纤维素的原料的碎片的大小，从更有效地进行粉碎机处理的观点考虑，优选为0.6~IOOmm见方，更优选为0.8~30mm见方,进一步优选为I~IOmm见方。通过将片状含纤维素的原料裁割或粗粉碎为上述范围，就可以有效地进行根据需要进行的干燥处理，另外，可以减轻粉碎机处理的负担。
[0055]对于含纤维素的原料(I)中的水分量，从后述的粉碎机处理时的结晶度的降低效率的观点考虑，优选相对于原料(I)纤维素为10质量％以下。从该观点考虑，含纤维素的原料(I)中的水分量相对于原料(I)纤维素优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。水分量的下限相对于原料(I)纤维素为0质量％，然而由于很难将含纤维素的原料中的水分设为0质量％，因此，该水分量相对于原料(I)纤维素优选为0.01质量％以上，更优选为
0.1质量％以上，进ー步优选为0.5质量％以上。另外，从上述的观点考虑，含纤维素的原料(I)中的水分量相对于原料(I)纤维素优选为0.01~10质量更优选为0.1~7质量％，进ー步优选为0.5~5质量％ 。在含纤维素的原料(I)中的水分量超过上述范围的情况下，优选在进行粉碎机处理前，进行公知的干燥操作，将水分量调整为上述水分量的范围内。
[0056]含纤维素的原料中的水分量可以使用市售的红外线水分计测定，具体来说，可以利用实施例中记载的方法測定。
[0057](粉碎机处理)
[0058]本发明中所说的粉碎机处理，是指使用粉碎机进行的借助冲击、摩擦、剪切或压カ来降低原料(I)纤维素的结晶度的处理，有别于借助溶剂等的溶解、膨胀，或借助碱添加的碱纤维素化等化学性结晶度降低处理。但是，不排除与用于结晶度降低的粉碎处理相伴的热、声音等对纤维素的结晶度降低的影响，除了主要的机械カ以外，也包括因这些热、声音等而使纤维素的结晶度受到影响的情況。
[0059]作为粉碎机处理中所用的粉碎机的具体例，可以举出高压压缩辊磨机、辊旋转磨机等辊磨机，环辊式磨机、无辊磨机或无球磨机等立式辊磨机，滚筒球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、管式振动磨机、行星式球磨机或离心流动化磨机等容器驱动介质磨机，塔式粉碎机、搅拌槽式磨机、流通槽式磨机或环形磨机等介质搅拌式磨机，高速离心辊磨机或角轧机(angmill)等压密剪切磨机,石磨、胶体磨(Masscolloier)等。它们当中，从原料⑴纤维素的结晶度降低效率及生产率的观点考虑，优选容器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机，特别优选容器驱动式介质磨机，更优选振动球磨机、振动棒磨机或管式振动磨机等振动磨机，进ー步优选振动棒磨机。
[0060]作为粉碎机处理方法，可以是间歇式、连续式中的任ー种。
[0061]作为粉碎机处理中所用的装置和/或介质的材质，没有特别限制，例如可以举出鉄、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃等，然而从结晶度降低效率的观点考虑，优选铁、不锈钢、氧化锆、碳化硅、氮化硅，进一歩从エ业上的利用的观点考虑，更优选铁或不锈钢。
[0062]从结晶度降低效率的观点考虑，在所用的装置为振动磨机且介质为棒的情况下，作为棒的外径，优选为0.1~100mm,更优选为0.5~50mm的范围。如果棒的大小为上述的范围，则可以实现所需的对结晶度的有效的降低，并且，因棒的碎片等混入而将纤维素污染的可能性小。[0063]棒的填充率的合适范围根据振动磨机的机种而不同，然而优选为10~97%，更优选为15~95%。如果填充率为该范围内，则可以提高含纤维素的原料(I)与棒的接触频率，并且可以不妨碍介质的运动地提高结晶度降低效率。这里所说的填充率，是指相对于振动磨机的搅拌部的容器的容积而言的棒的表观的体积。
[0064]粉碎机处理进行至原料(I)纤维素的结晶度为10~55%。利用该粉碎机处理，可以得到含有结晶度为10~55%的纤维素的含纤维素的原料(II)(以下有时也简称为“含纤维素的原料(II)”)。
[0065]如果含纤维素的原料(II)中的纤维素(以下也称作“原料(II)纤维素”)的结晶度为55%以下，则即使エ序2中的碱化合物的使用量是相对于エ序2中使用的构成原料
(II)纤维素的纤维素骨架的葡糖酐単元(以下也称作“AGU”)I摩尔为0.6~1.5摩尔这样少的量，也可以高收率地制造碱纤维素。从该观点考虑，粉碎处理后的原料(II)纤维素的结晶度优选为52%以下，更优选为50%以下，进ー步优选为40%以下，更进一歩优选为30%以下。另外，如果结晶度为10%以上，则原料(II)纤维素的、原料(I)纤维素的聚合度的降低少。从该观点考虑，粉碎处理后的原料(II)纤维素的结晶度优选为11%以上，更优选为12%以上，进ー步优选为15%以上。从抑制碱化合物的使用量、高收率地获得聚合度高的碱纤维素的观点考虑，原料(II)纤维素的结晶度优选为10~52%，更优选为10~50 %，进ー步优选为11~40 %，更进ー步优选为12~40 %，再更进ー步优选为15~30 %。
[0066]而且，在粉碎机处理的前后，在纤维素量方面没有实质性的变化，エ序I中的原料(I)纤维素量与原料(II)纤维素量大致相同。
[0067]对于粉碎机处理时的温度，没有特别限定，然而从操作成本及抑制原料⑴纤维素的聚合度降低的观点考虑，优选为-100~200°C，更优选为0~100°C，进ー步优选为30 ~70°C。
[0068]粉碎机处理的时间只要以使原料(II)纤维素的结晶度达到所需的值的方式适当地调整即可。粉碎机处理的时间随着所用的粉碎机或所用的能量的量等而改变，然而通常为I分钟~12小时，从相对于原料(I)纤维素的结晶度的降低量、以及抑制原料(I)纤维素的聚合度降低的观点考虑，优选为5分钟~3小时，更优选为8分钟~I小时，进ー步优选为10分钟~30分钟。
[0069]在粉碎机处理时，从避免着色或原料(I)纤维素的聚合度的降低的观点考虑，优选根据需要在氮气等不活泼气体气氛下进行。
[0070]< エ序 2>
[0071]エ序2是在エ序I中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成含纤维素的原料(II)中的纤维素的AGU(以下也称作“原料(II)纤维素的AGU”)I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20~100质量％的水，得到碱纤维素的エ序。
[0072](碱化合物)
[0073]作为エ序2中所用的碱化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，三甲基胺、三こ胺等叔胺类等。它们当中，优选碱金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物，更优选碱金属氢氧化物，进ー步优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱化合物可以单独地或者组合2种以上地使用。
[0074]エ序2中添加的碱化合物的量是相对于原料(II)纤维素的AGUl摩尔为0.6~1.5摩尔。如果碱化合物的添加量相对于原料(II)纤维素的AGUl摩尔为0.6摩尔以上，则可以收率良好地生成碱纤维素，生成后述的含有碱纤维素化指数高的碱纤维素的混合物。从该观点考虑，粉碎时的碱化合物的量相对于原料纤维素的AGUl摩尔，优选为0.7摩尔以上，更优选为0.8摩尔以上。另外，如果碱化合物的添加量相对于原料(II)纤维素的AGUl摩尔为1.5摩尔以下，则后述的碱纤维素与醚化剂的反应(以下也称作“醚化反应”)时的收率(醚化剂基准)高，即使在反应结束后进行中和的情况下盐的生成量也少，因此，可以省略精制エ序，即使在进行精制的情况下，也可以减轻精制负担。从该观点考虑，粉碎时的碱化合物的量相对于原料纤维素的AGUl摩尔，优选为1.3摩尔以下，更优选为1.2摩尔以下。从所述的观点考虑，碱化合物的添加量相对于原料(II)纤维素的AGUl摩尔，优选为0.7~
1.3摩尔，更优选为0.8~1.2摩尔。`
[0075]对于碱化合物的添加方法，没有特别限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。在一次性添加碱化合物的情况下，从使碱化合物均匀地分散于含纤维素的原料(II)中的观点考虑，优选在将碱化合物添加到含纤维素的原料(II)中或含纤维素的原料(II)与水的混合物中后进行搅拌混合，或者一边搅拌含纤维素的原料(II)或含纤维素的原料(II)与水的混合物ー边添加碱化合物并混合。
[0076]作为进行搅拌及混合的装置，只要是可以将碱化合物分散到含纤维素的原料(II)中的装置，就没有特别限定。例如可以举出螺条式混合机、桨叶式混合机、圆锥行星螺杆型混合机、在粉体、高粘度物质、树脂等的混炼中所用的捏合机等混合机。它们当中，更优选水平轴型桨叶式混合机，具体来说，特别优选作为具有切碎叶片的水平轴型的桨叶式混合机的罗地格混合机(使用特征性的犁状铲的混合机、可以设置切碎叶片)、犁刀混合机(具备借助独特形状的铲片的悬浮扩散混合和借助多段式切碎叶片的高速剪切分散这2个功能的混合机)。
[0077]对于添加碱化合物时的碱化合物的形态没有特别限制，然而在将碱化合物以固体的状态添加的情况下，从将碱化合物均匀地分散于含纤维素的原料(II)中的观点考虑，碱化合物更优选为粉末状。
[0078]在碱化合物为粉末状的情况下，其中值粒径优选为10~150 Pm，更优选为20~100 u m,进ー步优选为50~80 ii m。
[0079]粉末状碱化合物的中值粒径可以利用实施例中记载的方法測定。[0080]作为粉末状碱化合物，既可以直接使用具有上述中值粒径的市售的碱化合物粉末，也可以使用利用公知的方法将颗粒状碱化合物粉碎并将其中值粒径调整为上述范围的材料。
[0081](水)
[0082]エ序2中的水的添加量相对于原料(II)纤维素为20~100质量％。
[0083]如果所添加的水量相对于原料(II)纤维素为20质量％以上，则会收率良好地生成碱纤维素,生成含有后述的碱纤维素化指数高的碱纤维素的混合物。从该观点考虑，エ序2中的水的添加量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，如果所添加的水量相对于原料(II)纤维素为100质量％以下，则可以利用醚化反应以高收率(醚化剂基准)得到纤维素醚。从该观点考虑，エ序2中的水的添加量优选为70质量％以下，更优选为60质量以下，进一步优选为50质量以下。从提闻酿化时的收率的观点、以及提闻喊纤维素化指数的观点考虑，所添加的水量相对于原料(II)纤维素优选为25~70质量％，更优选为30~60质量％，进ー步优选为30~50质量％。
[0084]从将水均匀地分散于含纤维素的原料(II)中的观点考虑，优选(I)将水添加到含纤维素的原料(II)中，或含纤维素的原料(II)与碱化合物的混合物中后进行搅拌混合；或者(2) —边搅拌含纤维素的原料(II)、或含纤维素的原料(II)与碱化合物的混合物，ー边添加水并混合。
[0085]进行搅拌及混合的装置只要是可以混合水和含纤维素的原料(II)的装置就没有特别限定。具体例与上述碱化合物的搅拌及混合ー栏中记载的装置相同。
[0086]对于水的添加方法没 有特别限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。优选将水喷雾。
[0087]对于碱化合物及水的添加顺序没有限定，可以是(i)在碱化合物的添加后添加水的方法、(ii)在水的添加后添加碱化合物的方法、(iii)同时添加碱化合物和水的方法、(iv)将碱化合物溶解于水中而以水溶液的形态添加的方法中的任ー种。它们当中，从碱纤维素的生成速度的观点考虑，优选(i)~(iii)中的任ー种，更优选(i)的方法。从制造上的操作性的观点考虑，优选Qv)的方法。在用(iv)的方法进行的情况下，溶解碱化合物的水既可以是エ序2中所添加的水的全部，也可以是一部分。在碱化合物的溶解中所用的水是エ序2中添加的水的一部分的情况下，就碱化合物水溶液与剩余的水的添加的顺序而言，无论哪一方为先都可以，也可以同吋。
[0088](熟化)
[0089]本发明中，出于加速碱纤维素的生成速度的目的，优选在向含纤维素的原料(II)中添加碱化合物及水后进行熟化。本发明中所说的熟化，是指在将添加碱化合物及水后的含纤维素的原料(II)在搅拌的同时或者不搅拌地在特定温度下放置规定的时间。
[0090]从碱纤维素的生成速度的观点考虑，熟化时的温度优选为35°C以上，更优选为380C以上，进ー步优选为40°C以上，更进一歩优选为50°C以上。另外，从抑制碱纤维素的聚合度降低的观点考虑，熟化时的温度优选为90°C以下，更优选为80°C以下，进ー步优选为75 0C以下，更进一歩优选为70°C以下。从维持碱纤维素的生成速度及聚合度的观点考虑，熟化时的温度优选为35~90°C，更优选为38~80°C，进ー步优选为40~75°C，更进ー步优选为50~70°C。[0091]对于进行熟化的装置没有特别限定。其具体例与上述碱化合物的搅拌及混合ー栏中记载的装置相同。从操作的简便性的观点考虑，优选在与向上述含纤维素的原料(II)中添加碱化合物及水并进行搅拌及混合的装置相同的装置内进行。
[0092]对于熟化时间，由于碱纤维素化的速度随着熟化温度及原料(II)纤维素的结晶度等而变化，因此可以与之对应地适当地改变。通常来说，在室温下碱纤维素化指数的増大也会在24小时以内达到饱和。由此，从生产率的观点考虑，进行熟化时的熟化时间通常为24小时以下，更优选为12小时以下，进ー步优选为6小时以下，更进一歩优选为3小时以下。从收率良好地生成后述的碱纤维素化指数高的粉末状的碱纤维素的观点考虑，进行熟化时的熟化时间为0.1小时以上，优选为0.2小时以上，更优选为0.5小时以上，进ー步优选为I小时以上。从上述观点考虑,进行熟化时的熟化时间通常为0.1~24小时,从充分地推进碱纤维素化的观点及生产率的观点考虑，优选为0.2~12小时，更优选为0.5~6小时，进ー步优选为I~3小时。
[0093]对于上述的碱化合物的添加、水的添加、以及熟化，从避免所生成的碱纤维素的着色的观点、以及避免原料(II)纤维素或所生成的碱纤维素的聚合度的降低的观点考虑，优选根据需要在氮气等不活泼气体气氛下进行。
[0094](碱纤维素)
[0095]利用上述エ序2，可以得到含有碱纤维素的混合物，该混合物可以直接或根据需要利用公知的方法进行精制而作为通过与碱纤维素的反应所得到的各种纤维素衍生物的原料来使用。
[0096]エ序2中的从原料(II)纤维素到碱纤维素的变化可以利用X射线晶体衍射測定来观测。
[0097]在向含纤维素的原料(II)中添加碱化合物及水后的混合物(以下也称作“碱纤维素混合物”)中，存在碱纤维素、 和没有变为碱纤维素的原料(II)纤维素。因此，本发明中为了方便，将碱纤维素与原料(II)纤维素的比率以根据碱纤维素混合物的X射线晶体衍射測定的结果而利用下述计算式(3)求出的碱纤维素化指数来表示。
[0098]碱纤维素化指数=2.2805X {I2Q8 / (I2Q 8+I22.6)}-0.54052 (3)
[0099]式中，I22.6表示X射线衍射中的原料(II)纤维素的纤维素I型晶格面(002面)(衍射角2 0 =22.6° )的衍射强度，I2a8表示碱纤维素(衍射角2 0 =20.8° )的衍射强度。
[0100]碱纤维素混合物的碱纤维素化指数为0~I的数，随着碱纤维素的比率的增加而増大。
[0101]根据本发明的制造方法，可以在抑制原料(II)纤维素的聚合度降低的同时，得到碱纤维素化指数高的碱纤维素混合物。
[0102]碱纤维素化指数越高，则碱纤维素混合物中的碱纤维素量越多，后述的醚化反应越为均匀地推迸。由此，如果碱纤维素指数高，则例如在使用了亲水性醚化剂的情况下，可以导入足够量的亲水性醚基，所得的纤维素醚的相对于水的溶解性高，不溶物变少。
[0103][纤维素醚的制造方法]
[0104]本发明的纤维素醚的制造方法的特征在于，使利用上述的本发明方法制造而得的碱纤维素与醚化剂反应。通过选择各种醚化剂来反应，从而可以有效地制造各种纤维素醚。
[0105](醚化剂)[0106]本发明中所用的醚化剂只要是具有可以与碱纤维素反应而制造出纤维素醚的反应部位的化合物即可，可以使用作为公知的纤维素醚的制造原料的各种醚化剂。作为此种醚化剂，可以举出具有环氧基或卤素原子作为与碱纤维素的反应部位的、下述通式(I)表示的醚化剂。
[0107]W-Y (I)
[0108]式中，W表示环氧基或卤素原子，Y表示下述通式(II)表示的基团、磺基、羟基、羧基、氰基、以及也可被选自碳数I~18的烷氧基中的至少I种取代基取代的碳数I~18的烃基、或氢原子。但是，不包括W为卤素原子、Y为氢原子的情况。
[0109][化I]
[0110]
【权利要求】
1.一种碱纤维素的制造方法，其具有下述エ序I及エ序2 ； エ序1:对含纤维素的原料(I)进行粉碎机处理，得到含有结晶度为10~55%的纤维素的含纤维素的原料(II)的エ序， エ序2:在エ序I中得到的含纤维素的原料(II)中，添加相对于构成该纤维素的葡糖酐单元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物、以及相对于该纤维素为20~100质量％的水，得到碱纤维素的エ序。
2.根据权利要求1所述的碱纤维素的制造方法，其中， 在添加工序2中的碱化合物及水之后，在35~90°C下进行0.1~24小时熟化。
3.根据权利要求1或2所述的碱纤维素的制造方法，其中， エ序I中的含纤维素的原料(I)中的水分量，相对于该纤维素为0~10质量％。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中， 碱化合物为碱金属的氢氧化物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中， エ序I的粉碎机处理所用的粉碎机是容器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机。
6.一种纤维素醚的制造方法，其包括使利用权利要求1~5中任一项所述的制造方法制造出的碱纤维素与醚化剂反应的エ序。
7.根据权利要求6所述的 纤维素醚的制造方法，其中， 在相对于含纤维素的原料(I)中的纤维素为I~100质量％的非水溶剂的存在下，使碱纤维素与醚化剂反应。
8.根据权利要求6或7所述的纤维素醚的制造方法，其中， 醚化剂为选自环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氯こ酸、氯こ酸钠盐、缩水甘油基三甲基氯化铵盐、以及1-氯-2-羟基丙烷-3-三甲基氯化铵盐中的至少I种以上。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中， 醚化剂的使用量相对于含有利用权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造出的碱纤维素的混合物中的、纤维素的葡糖酐单元及碱纤维素的葡糖酐单元的总量I摩尔为0.001~50摩尔。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中， 非水溶剂为选自2级或3级的碳数3~4的低级醇、碳数3~6的酮、醚、以及非质子性极性溶剂中的I种以上。
【文档编号】C08B11/00GK103502277SQ201280020991
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】三好英辅, 吉田穰, 宫里辽, 伊森洋一郎, 西冈亨 申请人:花王株式会社