吹塑应用的聚合物组合物的制作方法

吹塑应用的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】一种密度为从约0.960g／cc至约0.965g／cc和熔体指数为从约0.2g／10min.至约0.6g／10min.的聚合物，其中当根据ASTM?D1693条件B，100％Igepal测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约150小时。一种密度为从约0.955g／cc至约0.960g／cc和熔体指数为从约0.2g／10min.至约0.6g／10min.的聚合物，其中当根据ASTM?D1693条件B，100％Igepal测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约500小时。
【专利说明】吹塑应用的聚合物组合物
【技术领域】
[0001]本公开涉及聚合组合物，更具体地涉及聚乙烯组合物，和由其制造的制品。
【背景技术】
[0002]聚合组合物，比如聚乙烯组合物，用于生产各种制品。通常，这些制品在它们的寿命期间暴露于各种应力下，并且该暴露可导致开裂或断裂，不利地影响制品的利用。聚合组合物抗开裂或断裂的能力与聚合组合物的密度成反比，为使用者在平衡具体应用的耐久性(例如，抗开裂和断裂性)和聚合物密度的平衡提出了挑战。因此，持续需要开发在更高密度下展示高水平的抗开裂或断裂发展性的聚合物。

【发明内容】

[0003]本文公开了密度为从约0.960g/cc至约0.965g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100%Ig印al测量时，由聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约150小时。
[0004]本文也公开了密度为从约0.955g/cc至约0.960g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100%Ig印al测量时，由聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约500小时。
[0005]本文也公开了密度为从约0.950g/cc至约0.955g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100%Ig印al测量时，由聚合物形成的制品的抗 环境应力开裂性等于或大于约2000小时。
[0006]本文也公开了密度为从约0.950g/cc至约0.965g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中由聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性为(Y)，其中 Y ≤一75，078，088，945x4 + 287，612，937，602x3 — 413，152，026，579x2 +263，756，655，421x — 63，139，684，577 和其中 x 是聚合物的密度。
[0007]本文公开了具有至少一种低分子量组分和至少一种高分子量组分的聚合物并且包括乙烯和包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、或其组合的共聚单体的共聚物；其中聚合物包括等于或小于约0.5mol.%的共聚单体；低分子量组分以大于约60wt.%和小于约IOOwt.%的量存在；低分子量组分的重均分子量(Mw)范围为从约50kg/mol至约120kg/mol和高分子量组分的Mw范围为从约800kg/mol至约2000kg/mol ;高分子量组分的多分散指数为从约2至约4 ;并且聚合物分子量(MW)为I X IO6时的短链支化与峰MW时SCB的比大于约3 ;和其中在大于约100kg/mol的范围内每IOwt.%分数的聚合物的平均短链支化含量随着分子量(MW)的增加而增加。
【专利附图】

【附图说明】
[0008]图1表示命名为MTE-1和MTE-2的催化剂结构。
[0009]图2是实施例1的样品的分子量分布曲线的图形表示。[0010]图3是实施例1的样品的动态熔体粘度作为频率的函数的图。
[0011]图4是实施例1的样品的抗环境应力开裂性作为密度的函数的图。
[0012]图5-7是实施例1的样品的短链支化(SCB)分布的图。
[0013]图8是实施例1的样品的象限图。
【具体实施方式】
[0014]本文公开了聚合物、聚合组合物、聚合制品，和制造其的方法。本公开的聚合物和/或聚合组合物可包括聚乙烯或乙烯的共聚物。本文公开的聚合物和/或聚合组合物可包括聚合物组分的共混物并且产生意料不到地展示增加的抗环境应力开裂性(ESCR)—当与其他类似的聚合物和/或聚合组合物在相同密度下比较时——的聚合物和/或聚合组合物。之后，聚合物指作为聚合反应产物收集的材料和包括聚合物和一种或多种添加剂的聚合组合物二者。
[0015]在实施方式中，本公开的聚合物通过任何烯烃聚合方法使用各种类型的聚合反应器生产。如本文所使用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以生产均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中生产的均聚物和/或共聚物可称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括但不限于可称为批次、淤浆、气相、溶液、高压、管状、高压釜或其他反应器和/或多个反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式和/或卧式回路。高压反应器可包括高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括批次和/或连续过程。连续过程可使用间歇的和/或连续的产物排放或转移。过程也可包括部分或全部直接再循环未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂、和/或聚合过程的其他材料。
[0016]本公开的聚合反应器系统可包括以任何合适的构造操作的系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多反应器。多反应器中聚合物的生产可包括至少两个分开的聚合反应器中的数个阶段，所述分开的聚合反应器由使得可能将第一聚合反应器中产生的聚合物转移至第二反应器的转移系统相互连接。可选地，多反应器中的聚合可包括手动或自动将聚合物从一个反应器转移至随后的反应器或多个反应器用于另外的聚合。可选地，多级或多步聚合可发生在单个反应器中，其中改变条件从而发生不同的聚合反应。
[0017]反应器之一中期望的聚合条件可与生产本公开聚合物的总体过程中涉及的任何其他反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多环路反应器、多气相反应器、环路和气相反应器的组合、多高压反应器或高压与环路和/或气体反应器的组合。可串联或并联操作多反应器。在实施方式中，可采用反应器的任何布置和/或任何组合以生产本公开的聚合物。
[0018]根据一种实施方式，聚合反应器系统可包括至少一种回路淤浆反应器。这种反应器是常见的，并且可包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂系统、和任选地任何共聚单体可连续进料至其中进行聚合的环路淤浆反应器。大体上，连续过程可包括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入聚合反应器和从该反应器连续去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮体。反应器流出物可被闪蒸，以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中去除包括稀释剂的液体。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于:闪蒸，其可包括供热和减压的任何组合；通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用的分离；通过离心的分离；或其他适当的分离方法。
[0019]例如，美国专利号3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235、6，262，191和6，833，415中公开了典型的淤浆聚合方法(也称为颗粒形成方法)；其每一篇通过引用以它们的整体并入本文。
[0020]淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。合适的稀释剂的例子包括但不限于烃类，比如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、和正己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的体相条件下进行。一个例子是如美国专利号5，455，314中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其整体并入本文。
[0021]根据仍另一实施方式，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可采用连续的再循环流，其包含在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的一种或多种单体。再循环流可从流化床退出并且再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可从反应器退出并且可添加新的或新鲜的单体以替换聚合单体。这种气相反应器可包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在气相中在至少两个独立的气相聚合区域聚合，同时进料在第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物至第二聚合区域。一种类型的气相反应器公开在美国专利号4，588，790,5, 352，749和5，436，304中，其每一篇通过引用以它们的整体并入本文。
[0022]根据又另一实施方式，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有数个区域，其中添加新鲜的单体、引发剂、或催化剂。单体可夹带在惰性气体流中并且在反应器的一个区域中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气体流中并且在反应器的另一区域中引入。气流可被互相混合用于聚合。可适当施用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
[0023]根据仍另一实施`方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其他方式，单体接触催化剂组合物。可采用包括有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在或没有液体材料的情况下，单体可在气相中接触催化反应产物。聚合区域保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可采用搅拌以获得更好的温度控制并且保持均匀的聚合混合物通过聚合区域。使用适当的方式用于消散聚合的放热。
[0024]适合本公开的聚合反应器可进一步包括下述的任何组合:至少一种原料进料系统、催化剂或催化剂组分的至少一种进料系统和/或至少一种聚合物回收系统。本发明合适的反应器系统可进一步包括用于进料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、存储、卸料(1adout)、实验室分析、和过程控制的系统。
[0025]为了聚合效率和提供聚合物性质而控制的条件包括但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和数量以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。通常，这包括例如，从约60°C至约280°C，和/或从约70°C至约110°C，这取决于聚合反应器类型和/或聚合过程。
[0026]根据反应器和聚合方法，合适的压力也不同。回路反应器中液相聚合的压力通常小于lOOOpsig。气相聚合的压力通常在约200 - 500psig。管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20，000至75，OOOpsig下进行。聚合反应器也可在通常更高的温度和压力下出现的超临界区域中操作。在高于压力/温度图的临界点(临界相)操作可提供优势。
[0027]各种反应物的浓度可被控制，以生产具有某些物理和机械性质的聚合物。提出的将由聚合物形成的终端用产物和形成该产物的方法可以改变以确定期望的终产物性质。机械性质包括但不限于拉伸强度、挠曲模量、抗冲击强度、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、熔融结晶温度、密度、立体规整性、裂纹生长、短链支化、长链支化和流变测量。
[0028]单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在生产特定聚合物性质时通常是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化、清除抑制物(poisons)和/或控制分子量。抑制物的浓度可被最小化，因为抑制物可冲击反应和/或以其他方式影响聚合物产物性质。改性剂可用于控制产物性质以及电子供体可影响立体规整性。
[0029]在实施方式中，制备聚合物的方法包括使烯烃和/或α -烯烃单体与催化剂系统在适合形成本文描述类型聚合物的条件下接触。可采用与聚合物相容的并且能够生产具有本文公开特征的聚合物的任何催化剂系统。可采用的典型的催化剂组合物包括负载的铬催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂或其组合。
[0030]在实施方式中，生产本文公开类型聚合物的催化剂组合物可包括至少两种茂金属化合物；活化剂载体和有机铝化合物。第一茂金属可用于生产第一组分，并且可以是紧密桥连的茂金属，其包含包括末端烯烃或非烯烃取代基的取代基。可用于生产第二组分的第二茂金属通常不是桥连的并且比第一茂金属更响应链终止试剂比如氢。在实施方式中，第一组分具有比第二组分更 高的分子量。这种茂金属化合物更详细描述在例如美国专利号7，589，162 ;7，517，929 ;7，619，047 ;7，652，160 和 7,910,763 中，其每一篇通过引用以它们的整体并入本文。
[0031]在实施方式中，第一茂金属化合物具有式:
[0032](X1R1) (X2R22) (X3) (X4)M1 ；
[0033]其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包括键合至(X1)和(X2) 二者的一个原子的双取代的桥连基团连接，其中原子是碳或硅。双取代的桥连基团的第一取代基是具有从I至约20个碳原子的芳族或脂肪族基团。双取代的桥连基团的第二取代基可以是具有从I至约20个碳原子的芳族或脂肪族基团，或双取代的桥连基团的第二取代基是具有从3至约10个碳原子的不饱和的脂肪族基团。R1是H，或具有从3至约10个碳原子的脂肪族基团。R2是H、具有从I至约12个碳原子的烷基基团，或芳基基团；(X3)和(X4)每个独立地是I)卤根；2)具有多达20个碳原子的烃基基团、H或BH4 ；3)烃氧基、烃氨基、或三烃基甲硅烷基，其任何一个具有多达20个碳原子；或4) OBRa2或SO3Ra,其中Ra是烷基基团或芳基基团，其任何一个具有多达12个碳原子；和M1是Zr或Hf。双取代的桥连基团的第一取代基可以是苯基基团。双取代的桥连基团的第二取代基可以是苯基基团、烷基基团、丁烯基基团、戊烯基基团或己烯基基团。
[0034]在实施方式中，第二茂金属化合物具有式:
[0035](X5)(X6)(X7)(X8)M2;
[0036]其中(X5)和(X6)每个独立地是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基基团，或直链或支链烯基基团，其中烷基基团或烯基基团是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有从I至约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是I)卤根；2)具有多达20个碳原子的烃基基团、H或BH4 ；3)烃氧基、烃氨基或三烃基甲硅烷基，其任何一个具有多达20个碳原子；或4)(?1^2或SO3Ra，其中Ra是烷基基团或芳基基团，其任何一个具有多达12个碳原子；和M2是Zr或Hf。
[0037]在本公开的实施方式中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比可从约1:10至约10:1。根据本公开的其他方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比可从约1:5至约5:1。根据本公开的仍其他方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比可从约1:2至约2:1。
[0038]一个方面中，活化剂载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂载体可包括粘土矿物、柱状黏土、剥离型粘土、胶体化为另一氧化物基体的剥离型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物或其任何组合。
[0039]大体上，与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物展示增强的酸度。与相应的未处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也用作催化剂活化剂。尽管在没有助催化剂的情况下化学处理的固体氧化物活化茂金属(一种或多种)，没必要从催化剂组合物除去助催化剂。整体而言，与包含相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，在增强的催化剂组合物酸度下活化剂载体的活化作用是明显的。但是，认为化学处理的固体氧化物可用作活化剂，即使在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化化合物、和类似物的情况下。
[0040]化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不期望束缚于下面的陈述，但据认为，用吸电子组分处理固体氧化物增加或提高了氧化物的酸度。因此，活化剂-载体表现出一般比未处理固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度大的路易斯或布朗斯台德酸度，或活化剂载体比未处理的固体氧化物具有更大量的酸性位点，或二者。量化化学处理和未处理 固体氧化物物质的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理氧化物在酸催化反应下的聚合活性。
[0041]本公开的化学处理的固体氧化物通常由展示路易斯酸或布朗斯台德酸行为并且具有相对高孔隙率的无机固体氧化物形成。固体氧化物用吸电子组分通常是吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂载体。
[0042]根据本公开的一个方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.lcc/g的孔体积。根据本公开的另一方面，固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的仍另一方面，固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔体积。
[0043]在另一方面中，固体氧化物具有从约100m2/g至约1000m2/g的表面积。在仍另一方面中，固体氧化物具有从约200m2/g至约800m2/g的表面积。在本公开的仍另一方面中，固体氧化物具有从约250m2/g至约600m2/g的表面积。
[0044]化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或更多种元素，或包括氧和一种或更多种选自镧系或锕系兀素的兀素。(见:Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11thEd., John ffiley&Sons; 1995; Cotton, F.A.；ffilkinson, G.;MuriI1; C.A.;和 Bochmann;M.Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., ffiley-1nterscience, 1999) ? 例如，无机氧化物可包括氧和选自 Al、B、Be、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、N1、Sb、S1、Sn、Sr、Th、T1、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
[0045]可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适例子包括但不限于 A1203、B203、BeO、Bi203、CdO> Co3O4、Cr2O3> CuO> Fe203、Ga2O3> La2O3> Mn2O3> MoO3> NiO、P2O5> Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, W03、Y2O3, ZnO, ZrO2 和类似物，包括其混合的氧化物，和其组合。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化招、磷酸招、招磷酸盐、杂多鹤酸盐、氧化钛、氧化错、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物，或其任何组合。
[0046]本公开的固体氧化物包括氧化物材料，比如氧化铝、其“混合氧化物”化合物，比如二氧化硅-氧化铝，和其组合和混合物。混合氧化物化合物，比如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或多化学相，具有多于一种与氧结合的金属以形成固体氧化物化合物。可用于本公开活化剂载体的混合氧化物的例子包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆和类似物。本公开的固体氧化物也包括氧化物材料，比如二氧化硅涂布的氧化铝，如美国专利号7，884，163中描述，其内容通过引用以其整体并入本文。[0047]用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是当处理时(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分。根据本公开的一个方面，吸电子组分是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸，或其他化合物，比如用作该阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟溴酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、氟锆酸根、氟钛酸根、磷-钨酸根，和类似物，包括其混合物和组合。另外，用作这些吸电子阴离子来源的其他离子或非离子化合物也可在本公开中使用。在本公开的的一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是，或可包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根或硫酸根，和类似离子，或其任何组合。在其他方面中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟溴酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、和类似离子，或其任何组合。
[0048]因此，例如，催化剂组合物中使用的活化剂载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以是，或可包括氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-氧化钛、氟化的二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂布的氧化铝，和类似物，或其组合。一个方面中，活化剂载体可以是，或可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂布的氧化铝和类似物，或其任何组合。在另一方面中，活化剂载体包括氟化的氧化铝；可选地，包括氯化的氧化铝；可选地，包括硫酸化的氧化铝；可选地，包括氟化的二氧化硅-氧化铝；可选地，包括硫酸化的二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化的二氧化硅-氧化锆；可选地，包括氯化的二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化的二氧化硅涂布的氧化铝。[0049]当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可选自使盐在煅烧过程中恢复或分解回酸的任何阳离子。指示具体盐适宜用作吸电子阴离子源的因素包括但不限于:盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子逆反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质及类似因素，以及阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中合适的阳离子的例子包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基傷、H+、[H(OEt2)2]+及类似物。
[0050]进一步，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于调节活化剂-载体的具体酸度至期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物材料同时或单独地并且以提供期望的化学处理的固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如，本公开的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。
[0051]因此，通过其制备化学处理的固体氧化物的这种方法的一个例子如下:使选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；然后煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同的或不同的化合物。
[0052]根据本公开的另一方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分进行化学处理和任选地用金属源——包括金属盐、金属离子或其他包含金属的化合物——处理。金属或金属离子的非限制性例子包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钥、锆和类似物，或其组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的例子包括但不限于氯化的锌浸溃的氧化铝、氟化的钛浸溃的氧化铝、氟化的锌浸溃的氧化铝、氯化的锌浸溃的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸溃的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸溃的氧化铝、氯化的铝酸锌、氟化的铝酸锌、硫酸化的铝酸锌、六氟钛酸处理的二氧化娃涂布的氧化招、锌处理然后氟化的二氧化娃涂布的氧化招，和类似物，或其任何组合。
[0053]可使用用金属浸溃`固体氧化物材料的任何方法。通过该方法氧化物接触金属源，金属源通常是盐或含金属的化合物，所述方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸溃到另一种上及类似方法。如果需要，含金属的化合物添加至或以溶液形式浸入固体氧化物，并且随后当煅烧时转化成载体金属。所以，固体无机氧化物可进一步包括选自下述的金属:锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钥、和类似金属，或这些金属的组合。例如，锌通常用于浸溃固体氧化物，因为其可以以低成本提供改善的催化剂活性。
[0054]可在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时，用金属盐或含金属的化合物处理固体氧化物。根据任何接触方法，接触的固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的混合物通常被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属的化合物同时接触和煅烧。
[0055]各种方法用于形成本公开中使用的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。在接触吸电子阴离子源之前不需要煅烧固体氧化物。通常在固体氧化物接触吸电子阴离子源期间或之后煅烧接触产物。固体氧化物可以被煅烧或不煅烧。已经报道了制备可用于本公开的固体氧化物活化剂载体的各种方法。例如，这种方法描述在美国专利号6，107，230 ;6，165，929 ；6，294，494 ；6, 300，271 ；6, 316，553 ；6, 355，594 ；6, 376，415 ；6, 388，017 ；6, 391，816 ；6，395，666 ；6, 524，987 ；6, 548，441 ；6, 548，442 ；6, 576，583 ；6, 613，712 ；6, 632，894 ；6，667，274 ;和6，750，302中，其公开通过引用以它们的整体并入本文。
[0056]根据本公开的一个方面，通过使其接触吸电子组分通常是吸电子阴离子源，固体氧化物材料被化学处理。进一步，固体氧化物材料任选地用金属离子化学处理，并且然后煅烧以形成含金属的或金属浸溃的化学处理的固体氧化物。根据本公开的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源同时接触和煅烧。
[0057]通过方法使氧化物接触吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸，所述方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸溃到另一种上及类似方法。因此，根据任何接触方法，煅烧固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
[0058]固体氧化物活化剂载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可通过包括下述的方法生产:
[0059]使固体氧化物(或多种固体氧化物)接触吸电子阴离子源化合物(或多种化合物)以形成第一混合物；和
[0060]煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂载体。
[0061]根据本公开的另一方面，固体氧化物活化剂载体(化学处理的固体氧化物)通过包括下述的方法生产:
[0062]使固体氧化物(或多种固体氧化物)接触第一吸电子阴离子源化合物以形成第一混合物；
[0063]煅烧第一混合物以生产煅烧的第一混合物；
[0064]使煅烧的第一混合物接触第二吸电子阴离子源化合物以形成第二混合物；和
[0065]煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂载体。
[0066]根据本公开的仍另一方面，通过使固体氧化物接触吸电子阴离子源化合物生产或形成化学处理的固体氧化物，其中在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后煅烧固体氧化物化合物，并且其中基本上没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物，和电离化离子化合物。
[0067]处理的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛下，通常在干燥环境气氛下，在从约200°C至约900°C的温度下进行，并且持续约1分钟至约100小时。煅烧可在从约300°C至约800°C的温度下，或可选地，在从约400°C至约700°C的温度下进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时，或约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可在从约350°C至约550°C的温度下进行约I至约10小时。在煅烧期间可采用任何合适的环境气氛。大体上，在氧化气氛下，比如空气中进行煅烧。可选地，可使用惰性气氛，比如氮气或氩气，或还原气氛，比如氢或一氧化碳。
[0068]根据本公开的一个方面，固体氧化物材料用卤根离子、硫酸根离子或阴离子的组合的源处理，任选地用金属离子处理，并且然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可用硫酸根源(称为“硫酸化剂”)、氯化物离子源(称为“氯化剂”)、氟化物离子源(称为“氟化剂”)、或其组合处理，并且煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂载体包括但不限于溴化的氧化铝、氯化的氧化铝、氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-氧化钛、六氟钛酸处理的氧化铝、二氧化硅涂布的六氟钛酸处理的氧化铝、六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化的氧化硼-氧化铝、四氟硼酸处理的二氧化硅、四氟硼酸处理的氧化铝、六氟磷酸处理的氧化铝、柱状黏土，比如柱状蒙脱石，任选地用氟根、氯根、或硫酸根处理；任选地用硫酸根、氟根、或氯化物处理的磷酸化的氧化铝或其他铝磷酸盐；或上述的任何组合。进一步，这些活化剂载体的任何一种任选地可用金属离子处理。
[0069]化学处理的固体氧化物可包括为颗粒固体形式的氟化固体氧化物。氟化固体氧化物可通过使固体氧化物接触氟化剂形成。氟化物离子可通过在合适的溶剂中形成氧化物的淤浆添加至氧化物，上述溶剂比如醇类或水包括但不限于I至3个碳的醇类，因为它们的挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物，和其组合。也可使用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH4HF2)可用作氟化剂，由于其容易使用和容易获得。
[0070]如果需要，在煅烧步骤期间用氟化剂处理固体氧化物。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本公开的该方面中有用的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂、全氟己烧(perfIuorohexane)、全氟苯(perfIuorobenzene)、氟代甲烧、三氟乙醇和类似物，及它们的组合。煅烧温度通常必须足够高以分解化合物并且释放氟化物。气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身也可与固体氧化物一起使用，如果煅烧时氟化。也可使用四氟化硅(SiF4)和包含四氟硼酸 根(BF4-)的化合物。一种方便的使固体氧化物接触氟化剂的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
[0071]类似地，在本公开的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括为颗粒固体形式的氯化的固体氧化物。通过使固体氧化物接触氯化剂形成氯化的固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的淤浆，氯化物离子可添加至氧化物。可在煅烧步骤期间用氯化剂处理固体氧化物。可使用在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源并且充分接触氧化物的任何氯化剂，比如SiCl4、SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3和类似氯化剂，包括其混合物。可使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等或它们的任何组合。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
[0072]在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量大体上是按重量计从约I至约50%，其中重量百分数基于煅烧之前固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本公开的另一方面，煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计从约I至约25%，并且根据本公开的另一方面，按重量计从约2至约20%。根据本公开的仍另一方面，煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计从约4至约10%。一旦用卤化物浸溃，卤化的氧化物可通过任何合适的方法干燥，包括但不限于抽气过滤随后蒸发，在真空下干燥，喷雾干燥，和类似方法，尽管不干燥浸溃的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。
[0073]用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的一个方面，孔体积大于约0.8cc/g，和根据本公开的另一方面，大于约l.0cc/g。进一步，二氧化硅-氧化铝大体上具有大于约100m2/g的表面积。根据本公开的另一方面，表面积大于约250m2/g。又在另一方面中，表面积大于约350m2/g。
[0074]本公开中使用的二氧化硅-氧化铝通常具有按重量计从约5至约95%的氧化铝含量。根据本公开的一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量是按重量计从约5至约50%，或从约8%至约30%的氧化铝。在另一方面中，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量的范围通常为按重量计从约60%至约90%，或从约65%至约80%的氧化铝。根据本公开的仍另一方面，固体氧化物组分包括氧化铝而没有二氧化硅，并且根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括二氧化硅而没有氧化铝。
[0075]硫酸化固体氧化物包括为颗粒固体形式的硫酸盐和固体氧化物组分，比如氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理从而煅烧的硫酸化氧化物包括金属。根据本公开的一个方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝通过其中氧化铝用硫酸根源处理的方法形成，硫酸根源例如硫酸或硫酸盐比如硫酸铵。大体上通过在合适的其中已经添加期望浓度的硫酸化剂的溶剂比如醇类或水中形成氧化铝的淤浆进行该方法。合适的有机溶剂包括但不限于I至3个碳的醇类，因为其挥发性和低表面张力。
[0076]根据本公开的一个方面，煅烧之前存在的硫酸根离子的量是按重量计从约0.5至约100份的硫酸根离子至按重量计约100份的固体氧化物。根据本公开的另一方面，煅烧之前存在的硫酸根离子的量是按重量计从约I至约50份的硫酸根离子至按重量计约100份的固体氧化物，和根 据本公开的仍另一方面，按重量计从约5至约30份的硫酸根离子至按重量计约100份的固体氧化物。这些重量比基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸根浸溃，硫酸化氧化物可通过任何合适的方法干燥，包括但不限于抽气过滤随后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥和类似方法，尽管立即启动煅烧步骤是可能的。
[0077]根据本公开的另一方面，用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体包括可离子交换活化剂载体，包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物，和其组合。在本公开的另一方面中，可离子交换的层状硅铝酸盐比如柱状黏土用作活化剂载体。当酸性活化剂载体包括可离子交换活化剂载体时，其可任选地用至少一种吸电子阴离子比如本文公开的那些进行处理，尽管通常可离子交换的活化剂载体不用吸电子阴离子处理。
[0078]根据本公开的另一方面，本公开的活化剂-载体可以包括具有可交换阳离子以及能够膨胀的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂载体包括但不限于可离子交换的层状硅铝酸盐，比如柱状黏土。尽管使用术语“载体(support)”，但其并不意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当被认为是催化剂组合物的活性部分，原因在于其茂金属组分密切联系。
[0079]根据本公开的另一方面，本公开的粘土材料包括处于其天然状态的物质，或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)处理的物质。典型地，本公开的粘土物质活化剂-载体包括已经与大的阳离子进行离子交换的粘土，所述大的阳离子包括多核、高电荷金属配合物阳离子。然而，本公开的粘土物质活化剂-载体也包括已与简单盐进行离子交换的粘土，所述简单盐包括但不限于Al (III)、Fe (II)、Fe (III)和Zn(II)与配体如齒根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
[0080]根据本公开的另一方面，活化剂载体包括柱状黏土。术语“柱状黏土”用于指已经与大的通常多核、高电荷金属配合物阳离子离子交换的粘土材料。这种离子的例子包括但不限于Keggin离子，其可具有比如7+的电荷、各种多金属氧酸根及其他大离子。因此，术语柱化(pillaring)指简单的交换反应,其中粘土材料的可交换的阳离子被大的高电荷的离子比如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥并且煅烧以生产粘土层之间的支撑柱，扩张的晶格结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔的形状和尺寸可以作为柱化材料及所使用的母粘土材料的函数而变化。柱化和柱状黏土的例子见:T.J.Pinnavaia, Science220 (4595)，365-371(1983) ；J.M.Thomas, Intercalation Chemistry, (S.Whittington 和 A.Jacobson 编辑)Ch.3, pp.55-99，Academic Press, Inc.，(1972);美国专利第 4, 452, 910 号；美国专利第5，376，611号；和美国专利第4，060, 480号；其公开通过引用以它们的整体并入本文。
[0081]柱化方法利用具有可交换阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。可以使用在本公开的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱状黏土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于:水铝英石；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土 )、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(Iaponites);多水高岭土 ；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas);绿泥石；混合层粘土 ；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites);蛇纹石粘土(serpentine clay);伊利石；娃酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合。在一个方面，柱状黏土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。
[0082]如果需要柱状黏土可被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于大约300°C下干燥大约3小时进行预处理。尽管本文描述了示例性预处理，但是应理解预加热可在许多其他温度和时间一包括温度和时间步骤的任何组合一下进行，其所有包括在本公开中。
[0083]用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体可与其他无机载体材料一包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物、和类似物一组合。一个方面中，使用的典型载体材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅/氧化钛、其混合物或其任何组合。
[0084]制造这些活化剂载体的方法可包括沉淀、共沉淀、浸溃、胶凝、孔-胶凝、煅烧(在高达90(TC下)、喷雾干燥、闪蒸干燥、旋转干燥和煅烧、磨粉、筛分和类似操作。
[0085]在实施方式中，本公开使用的有机铝化合物可具有式:
[0086](R3) 3A1 ；
[0087]其中(R3)是具有从2至约6个碳原子的脂肪族基团。在一些情况下，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
[0088]在实施方式中，催化剂选自如由化学结构A和B表示的那些化合物，氟化的氧化铝作为活化剂载体并且三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。
【权利要求】
1.一种密度为从约O. 960g / CC至约O. 965g / cc和熔体指数为从约O. 2g / IOmin.至约0.6g / IOmin.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100% Ig印al测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约150小时。
2.权利要求1所述的聚合物，其Π100小于约1350并且在100剪切速率下作为剪切速率的log值的函数的复数模量的log值的图的曲线的斜率（Nltltl)大于约O. 35。
3.权利要求1所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从约25%至约35%。
4.权利要求1所述的聚合物，其Z-均分子量（Mz)大于约800kg/ mo I和z_均分子量与重均分子量的比（Mz/Mw)大于约5。
5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯或其组合。
6.—种密度为从约O. 955g / cc至约O. 960g / cc和熔体指数为从约O. 2g / IOmin.至约0.6g / IOmin.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100% Ig印al测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约500小时。
7.权利要求6所述的聚合物，其小于约1350和N·大于约O.35。
8.权利要求6所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从约25%至约35%。
9.权利要求6所述的聚合物，其Mz大于800kg/ 11101和凡/ Mw大于约5。
10.一种密度为从约O. 950g / CC至约O. 955g / cc和熔体指数为从约O. 2g / IOmin.至约0.6g / IOmin.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100% Ig印al测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约2000小时。
11.权利要求10所述的聚合物，其小于约1350和N·大于约O.35。
12.权利要求10所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从约25%至约35%。
13.权利要求10所述的聚合物，其Mz大于800kg/ 11101和凡/ Mw大于约5。
14.一种密度为从约O. 950g / cc至约O. 965g / cc和熔体指数为从约O. 2g / IOmin.至约0.6g / I Omin.的聚合物，其中由所述聚合物形成的制品具有抗环境应力开裂性（Y)，其中 Y ≥-75，078，088，945x4+287, 612，937，602x3-413, 152，026，579x2+263, 756，655，421x-63,139，684，577和其中x是所述聚合物的密度。
15.权利要求14所述的聚合物，其小于约1350和N·大于约O.35。
16.权利要求14所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从约25%至约35%。
17.权利要求14所述的聚合物，其Mz大于800kg/ 11101和凡/ Mw大于约5。
18.具有至少一种低分子量组分和至少一种高分子量组分并且包括乙烯和共聚单体的共聚物的聚合物，所述共聚单体包括I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、或其组合；其中所述聚合物包括等于或小于约O. 5mol. %的共聚单体；低分子量组分以大于约60wt. %和小于约IOOwt. %的量存在；所述低分子量组分的重均分子量（Mw)范围为从约50kg / mol至约120kg / mol和所述高分子量组分的Mw范围为从约800kg / mol至约2000kg / mol ;所述高分子量组分的多分散指数为从约2至约4;所述聚合物在I X IO6分子量（MW)的短链支化与在峰值丽的SCB的比大于约3 ;和其中在大于约100kg / mol碼范围内每IOwt. %分数的聚合物的平均短链支化含量随着分子量（MW)增加而增加。
19.权利要求18所述的聚合物，其中由所述聚合物形成的制品的ESCR大于约2000小时。
20.权利要求18所述的聚合物，其具有小于约O.3mol. %的共聚单体，其中由所述聚合物形成的制品的ESCR大于约500小时。
21.权利要求18所述的聚合物，其具有小于约O.2mol. %的共聚单体，其中由所述聚合物形成的制品的ESCR大于约150小时。
22.权利要求18所述的聚合物，其小于约1350和N·大于约O.35。
23.权利要求18所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从约25%至约35%。
24.权利要求18所述 的聚合物，其Mz大于800kg/ mol和Mz / Mw大于约5。
【文档编号】C08F10/00GK103608364SQ201280028077
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月8日
【发明者】杨清, M·P·麦克丹尼尔, W·B·博利厄, Y·于, T·R·克莱恩 申请人:切弗朗菲利浦化学公司