硅酮溶剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于除去交联的聚二甲基硅氧烷的组合物，其包含A)至少一种卤化磷腈和B)至少一种直链聚二甲基硅氧烷，其链长为10-50个Si单元且摩尔质量为730g/mol-5.000g/mol。
【专利说明】硅酮溶剂
[0001]本发明涉及用于解聚和除去硅酮残留物的组合物，其包含卤化磷腈催化剂以及具有限定的MW范围和限定的链长的直链聚二甲基硅氧烷。本发明组合物可特别用于从敏感的表面和基材中除去交联的或未交联的、填充的或未填充的硅酮残留物。取决于使用领域，在不同应用中，硅酮溶解剂可以是液体、糊状或胶状的。
[0002]用于除去或解聚交联的或未交联的硅酮的各种方法和组合物是现有技术中已知的。
[0003]?用有机溶剂或卤化有机溶剂溶胀并除去。
[0004].用胺，例如二异丙胺溶胀并除去。
[0005].例如在US2，710，843中所述的，用强碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液使
聚二甲基硅氧烷解聚。
[0006].例如在DE69122740T2中所述的，用短链或环状的低聚二有机硅氧烷解聚。
[0007].例如在JP8250400A中所述的，用强酸，例如烷基苯磺酸、硫酸、氢氟酸的水溶液解聚。
[0008]?例如在EP0884368A1中所述的，用含有卤化磷腈化合物和至多7个硅链成员的短链低聚二甲基硅氧烷的组合物解聚。如DE19607264A1中所述的，将环状或直链的卤化磷腈化合物作为链增长的加聚或缩聚催化剂以制备长链聚二甲基硅氧烷(使用该催化剂平衡聚二甲基硅氧烷)的相反使用是早已确立的现有技术。
[0009].US5, 008，229涉及有机溶剂`中的氯化磷腈溶液和该组合物加速羟基封端的二有机硅氧烷的缩合和/或平衡的用途`。虽然获得改善的结果，但将有机溶剂，例如乙酸乙酯用于促进氯化磷腈的溶解。DE3725377通过使用磷-氮氯化物和环状二有机硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷的反应产物作为催化剂排除了有机溶剂的使用。然而，经验表面，磷-氮氯化物与八甲基环四硅氧烷的反应产物经常具有超过几千mPa.s (厘泊)的粘度，使得该材料很少用作用于除去聚二甲基硅氧烷残留物的催化剂。
[0010]迄今为止可得的所有硅酮溶解剂的缺点在于它们含有溶剂或含有腐蚀性物质，例如酸或碱，例如当用于从各种塑料基材除去硅酮时，其侵蚀这些基材或导致基材溶胀。其它表面如金属或半导体例如可能遭受腐蚀性侵蚀。
[0011]因此，本发明解决的问题是提供可用于从各种基材或在基材之间除去交联的和未交联的聚硅氧烷残留物的组合物，但其对于基材是惰性的，并且即使基材是薄层，也不损坏、腐蚀或溶胀基材。存在许多当硅酮溶解组合物用于与其它塑料直接接触的工艺时，薄基材的溶胀尤其起着决定性作用的应用。出人意料的发现是使用的直链硅氧烷的链长与薄层(特别是低于层厚250 μ m)塑料的溶胀之间的直接关系。
[0012]该问题出人意料地通过以下组合物得到解决，该组合物包含
[0013]A)至少一种卤化磷腈化合物，和
[0014]B)至少一种直链聚二甲基硅氧烷，其链长为10-50个Si单元且摩尔质量为730g / mol-5000g/molο
[0015]本发明组合物可特别用于除去基材上或基材之间的聚硅氧烷残留物或层。[0016]本发明组合物具有以下优点:其选择性地对硅酮聚合物和/或聚二甲基硅氧烷基团起作用。由于该反应机理，其它塑料不被侵蚀。对本发明组合物呈惰性的塑料的实例是:聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丙稀Ife酷。
[0017]本发明组合物只溶解例如加成交联的、缩合交联的和过氧化交联的硅酮橡胶(RTV-1、RTV-2、LSR和HTV)。取决于使用领域，本发明组合物相对于含有其它组分的硅酮橡胶也是有效的，所述其它组分例如是填料，例如亲水性或疏水性的二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑、石墨、金属、金属碳酸盐、硅藻土、金属粉尘；纤维，例如玻璃纤维或聚合纤维、以及各种添加剂，例如杀真菌剂、香料(scent)、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂、分散剂、促粘剂、颜料、增塑剂、有机聚合物或热稳定剂。本发明组合物还降解含有聚二有机硅氧烷单元的共聚物或硅酮树脂。
[0018]存在许多特别是当硅酮溶解组合物用于与其它塑料直接接触的工艺时，避免薄基材的溶胀起着决定性作用的应用。出人意料的发现是B)的链长与薄层塑料的溶胀之间的直接关系；特别是当层厚低于200 μ m时，必须避免至多9个Si单元的短链B)，这是因为它们导致这些塑料不希望的溶胀，从而导致损坏并因此导致产生不合格材料。 [0019]使用50个或更多个Si单元的B)进而具有以下缺点:由于扩散更慢，硅酮橡胶的溶解显著更慢。
[0020]在一个优选实施方案中，组分A符合通式(I):
[0021]Hal3P(NPHal)nNPHal3.PHal6 (I)
[0022]其中
[0023]η是0-4，优选I或2 ;并且
[0024]Hal 是 Cl 或或 I。
[0025]化合物A是本领域早就已知的，其例如按照美国专利3，839，388中描述的方法可获得。
[0026]在一个优选实施方案中，组分B符合通式(2):
[0027]R(R1)2Si [OSi (R1)2LOSi(R1)2R (2)
[0028]其中
[0029]R是氢或一价有机CV18基团，
[0030]R1在每次出现时相同或不同，其是一价有机C1J基团，优选是甲基、乙烯基、苯基或羟基，并且
[0031]m是8-65的整数。
[0032]关于式⑵的有机基团R的优选实施方案包括Cp8烷基部分,例如甲基、乙基、丙基、丁基和齒烷基部分如二氣丙基。R另外可以是CV8烯基,例如乙烯基和稀丙基；C3_8环烧基，例如环丙基和环烯基如环戍基。R还包括C6_13芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和奈基、以及卤芳基如氯苯基。特别优选地，R是甲基、乙烯基或苯基。式⑵中R1的含义包括以上对于R描述的所有一价有机Cu部分。
[0033]优选地，组分B)的端基是二甲基甲娃烷基端基或二甲基乙烯基甲娃烷基端基。
[0034]作为另外任选的组分，例如，本发明组合物例如可含有增稠剂C)以调节粘度和制备糊状组合物。增稠剂C)的实例是:沉淀二氧化硅、亲水性或疏水性的胶体二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、羧酸的钙盐、炭黑或羧甲基纤维素。可使用现有技术已知的任何增稠剂，只要其含水量低于5000ppm。该含水量将优选低于2500ppm，更优选低于lOOOppm。在所述组合物中还必须避免有机脂族醇基团，这是因为类似于水，它们引起组分A水解，所述组合物将丧失其平衡性。C)优选地选自热解二氧化硅。
[0035]本发明组合物通过将A)与B)以及可能的C)理想地混合直至形成澄清溶液来制备。
[0036]每100重量份B)，优选使用0.1-3.0重量份A)。在混合期间，动态粘度几乎不增加。本发明组合物具有在约5-1000mm2 / s mPa.s范围的粘度。粘度详情基于20°C的温度和0.9s—1的剪切速率。
[0037]当还使用C)时，这样做是为了将本发明组合物的粘度调节至限定的范围。
[0038]为此，每100重量份B)，使用0.5-30重量份量的C)。优选添加2_25重量份，更优选为5-20重量份。
[0039]通常通过在室温或升温(高达140°C )下强烈搅拌所述组分0.5-10小时来实施混合。在一个优选方式中，混合在惰性气体气氛(例如氮气或氩气)下进行。形成澄清溶液之后，在减压下可除去挥发物。
[0040]本发明进一步提供本发明组合物从表面或基材解聚和除去交联的或未交联的硅酮残留物的用途。
[0041]取决于根 据本发明的组合物(液体、糊状或胶状)的粘度，该用途以不同方式实施，例如通过将本发明组合物喷射至或携带至待清洁的制品/表面/基材上，或通过将待清洁的制品浸溃在本发明组合物中。取决于待除去的硅酮残留物的层厚和组成，处理时间可以是10秒-几小时。在一个优选实施方案中，处理时间是30秒-10分钟。处理时间期间的温度升高加速该溶解过程。可使用20°C _150°C的温度，同时可规定20°C _100°C的温度范围是优选的。例如通过泵送、振动或超声处理的根据本发明的组合物的任何循环同样具有加速作用。在一个优选实施方案中，在室温下超声处理的处理时间在10秒-5分钟。在另一个优选实施方案中，在80°C _120°C下超声处理的处理时间为10秒-3分钟。
[0042]按照处理时间期，理想地首先用短链聚二甲基硅氧烷洗去所述产物，随后用溶剂例如异丙醇、乙酸乙酯等除去短链聚二甲基硅氧烷。这样确保采用的化合物A不会分解成腐蚀产物。
[0043]随后的实施例阐明本发明，但不限制本发明。除非另有说明，份是按重量计。在环境大气压下(即大约1000hPa下)，并且除非另有说明，在室温(即约20°C)下进行以下实施例。粘度基于25°C的温度。在溶解交联的硅酮弹性体的应用实施例中，通过将玻璃烧瓶放入超声浴(Bandelin RM40),通过导入超声探头等来实施超声处理。
[0044]实施例1:硅酮溶解组合物I
[0045]将量为100g、粘度为5mPa *s且最小链长为10个Si单元(平均链长:15个单元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与0.5g氯化磷腈混合，并在室温下搅拌该混合物2小时。通过倾析出活性上清液除去任何不溶解的氯化磷腈。随后进一步使用的是倾析出的溶液，而不是残留物(未溶解的氯化磷腈)。
[0046]实施例2:硅酮溶解组合物2
[0047]将量为100g、粘度为5mPa *s且最小链长为10个Si单元(平均链长:15个单元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与0.5g氯化磷腈混合，并在100°C下搅拌该混合物I小时。形成澄清溶液，冷却之后氯化磷腈可能再次从其中析出，并与实施例1中一样地通过倾析该溶液除去氯化磷腈。随后进一步使用的是倾析出的溶液，而不是残留物(未溶解的氯化磷腈)。
[0048]实施例3:硅酮溶解组合物3
[0049]将量为100g、粘度为50mPa.s且最小链长为10个Si单元(平均链长:40个单
元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与0.5g氯化磷腈混合，并在室温下搅拌该混合物2小时。与前述实施例一样地实施该溶液可能的后处理(working-up)。
[0050]实施例4:硅酮-溶解组合物4 (不根据本发明)
[0051]将量为100g、粘度为IOOmPa.s且最小链长为10个Si单元(平均链长:70个单
元)的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与0.5g氯化磷腈混合，并在室温下搅拌该混合物2小时。与前述实施例一样地实施该溶液可能的后处理。
[0052]实施例5:溶解聚二甲基硅氧烷组合物
[0053]用50ml来自实施例1的溶液外涂布10平方厘米的100 μ m的交联的硅酮组合物(来自 Wacker Chemie AG，Munich 的ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄层。在以下应用条
件下实现该层的完全溶解:
[0054]a)室温:30分钟
[0055]b)室温、超声处理下:5分钟
[0056]c) 80 0:10 分钟
[0057]d) 80°C、超声处理下:I分钟
[0058]实施例6:溶解聚二甲基硅氧烷组合物
[0059]用50ml来自实施例3的溶液外涂布10平方厘米的200 μ m的交联硅酮组合物(来自 Wacker Chemie AG，Munich 的ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄层。在以下应用条件下
实现该层的完全溶解:
[0060]a)室温:45分钟
[0061]b)室温、超声处理下:7分钟
[0062]c) 80 0:13 分钟
[0063]d) 80°C、超声处理下:3分钟
[0064]实施例7:溶解聚二甲基硅氧烷组合物(不根据本发明)
[0065]用50ml来自实施例4的溶液外涂布10平方厘米的200 μ m的交联硅酮组合物(ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄层。仅在时间显著延长的应用条件下实现该层的完全溶解:
[0066]a)室温:60分钟
[0067]b)室温、超声处理下:15分钟
[0068]c) 80 0:20 分钟
[0069]d) 80°C、超声处理下:8分钟
[0070]以下，研究与硅酮溶解组合物接触的不同塑料的相互作用，特别是溶胀。在各情况下，在20°C温度下的处理时间为24小时。下表1示出测定约100 μ m厚的所记载塑料的无支持膜的增重(以[% ]计)的结果。使用IOcm2的市售膜/原材料。通过用分析天平对之前和之后的膜称重来确定溶胀百分比。聚合物的溶胀度主要取决于其化学性质(溶解度参数)，因此其是以示例方式提及的聚合物类型，而不是具体配制物。
[0071]NEl不根据本发明的组合物1:
[0072]纯六甲基二硅氧烷
[0073]NE2不根据本发明的组合物2:
[0074]平均链长:5个Si单元(对应于短链直链和环状的聚二甲基硅氧烷的混合物)
[0075]E根据本发明实施例1的组合物
[0076]表1:
[0077]
【权利要求】
1.用于除去交联的聚二甲基硅氧烷的组合物，其包含以下组分: A)至少一种卤化磷腈化合物，和 B)至少一种直链聚二甲基硅氧烷，其链长为10-50个Si单元，且摩尔质量为730g/mol-5000g/molο
2.权利要求1的组合物，其特征在于，每100重量份B)使用0.1-3.0重量份A)。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，A)是氯化磷腈。
4.制备权利要求1-3中任一项的组合物的方法，其通过强烈混合组分A)和B)来制备。
5.权利要求1-3中任一项的组合物用于从表面或基材解聚和除去交联的或未交联的硅酮残留物的用途。`
【文档编号】C08L83/04GK103619957SQ201280028123
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月4日 优先权日:2011年6月6日
【发明者】A·克尔恩伯格 申请人:瓦克化学股份公司