水可再分散性环氧树脂聚合物粉末及其制备方法

水可再分散性环氧树脂聚合物粉末及其制备方法
【专利摘要】环氧树脂的水性分散体和可再分散性环氧树脂聚合物粉末包含50-90重量％环氧树脂颗粒，10-50重量％包围在该颗粒周围的碱溶性壳和2-25重量％分散助剂，所述含量以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的总重量为基准计。
【专利说明】水可再分散性环氧树脂聚合物粉末及其制备方法
[0001]发明背景【技术领域】
[0002]本发明涉及制备水可再分散性环氧树脂聚合物粉末的方法、所制得的水可再分散性环氧树脂聚合物粉末以及环氧树脂聚合物颗粒的分散体。
[0003]相关技术的描述
[0004]水可再分散性聚合物(RDP)粉末是这样的聚合物颗粒的干粉末，该干粉末与水性流体混合后分解并形成水性流体中的聚合物分散体。聚合粘合剂的水RDP粉末是水泥质材料(例如砂浆、灰浆和混凝土)的干制剂中有价值的添加剂，其目的是用来增强所得材料的最终性质。例如环氧树脂是水泥质制剂中所需的添加剂，用来增加水泥质材料的韧性、降低透水性和/或增加耐化学性和防污性。可向水泥质制剂中添加环氧树脂作为液体分散体。但是，对于干水泥制剂，为了便于运输、配制和操作，需要以水RDP粉末形式包含环氧树脂添加剂。尽管需要这样的材料，但环氧树脂的RDP粉末并不为人们所熟知。这些含有环氧树脂(的确为含有环氧树脂聚合物)的RDP粉末包含少量(小于或等于50重量％ )混入另一聚合物(通常是乳液聚合的)聚合物的环氧树脂。
[0005]美国公开的专利申请20100197831A1揭示了一种最多包含50重量％环氧树脂聚合物的聚合物组合的水可再分散性粉末。该聚合物粉末是通过以下方法制备的:对非环氧树脂聚合物进行乳液聚合，然后向乳液聚合物中加入环氧树脂，分离所得到的以粉末形式存在的聚合物掺混物颗粒。
[0006]美国公开的专利申请2001/0024644揭示了一种通过以下步骤制备聚合物颗粒的分散体的方法:使得单体进行乳液聚合，最多10重量％的所述单体可包含环氧官能团，在乳液颗粒中结合入至多50重量％的非可共聚性双官能环氧树脂。可分离所得乳液颗粒，以形成水可再分散性聚合物粉末。
[0007]欧洲专利申请EP723975A1揭示了一种水可再分散性聚合物粉末，其包含一种共聚物，该共聚物至多含有50重量％包含环氧基团的烯键式不饱和共聚单体。
[0008]这些文献中缺少一种用来形成这样一种RDP粉末的方法，该RDP粉末包含的环氧树脂占RDP颗粒重量的比例大于50重量％。这种RDP粉末是以干粉末形式浓缩输送环氧树脂所需要的。这些文献中还缺少一种形成这样的RDP粉末的方法或者制备这样的RDP粉末的方法,该RDP粉末包含的环氧树脂占RDP粉末颗粒重量比例大于50重量％,其中所述环氧树脂的玻璃化转变温度低于其作为RDP粉末分离的温度，或者甚至低于其使用的温度。对于浓缩输送以及环氧树脂快速解离进入水泥质制剂中的用途来说，非常需要这类RDP粉末。

【发明内容】

[0009]本发明令人惊讶地通过提供一种制备具有上述所需特点的环氧树脂RDP粉末(或者简写为“环氧树脂RDP”)的方法从而相对于现有技术提供了一种改进。具体而言，本发明的方法通过(例如)发现分散助剂和成壳聚合物的类型和浓度的合适组合使之能够形成RDP，从而制备出这样的环氧树脂RDP，所述环氧树脂RDP所包含的环氧树脂占总的环氧树脂RDP颗粒重量的比例大于50重量％，进而克服了工艺难题。此外，本发明的一个理想实施方式还提供了一种能够形成这样一种环氧树脂RDP的方法，其中所述环氧树脂在其以RDP形式分离的温度下为液体。另外，本发明的方法提供了一种制备此类环氧树脂RDP的方法，从而能够在分离和再分散过程中保持稳定，而当将其配制在水泥质制剂中时能很容易地释放环氧树脂用作粘合剂。能够实现上述目的部分是由于以下令人惊奇的发现:为了得到分散的树脂颗粒，可以在分散的树脂颗粒周围形成碱溶性壳，而无需首先形成乳液聚合的晶种胶乳来将环氧树脂溶解进去。进一步的发现是如何在环氧树脂颗粒的周围形成碱溶性壳，该壳能够保护环氧树脂在喷雾干燥和以RDP粉末形式储存过程中免于在颗粒间扩散，而是在将其配制到碱性环境(例如水泥质制剂)中时能够释放环氧树脂。
[0010]在第一方面，本发明是一种包含环氧树脂颗粒的水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，所述环氧树脂颗粒包含:(a)环氧树脂；(b)每个环氧树脂颗粒周围的碱溶性聚合物壳，所述碱溶性聚合物壳包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％且等于或小于40重量％选自羧酸单体和酸酐单体的单体，所述含量以聚合形成所述碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，所述碱溶性聚合物壳的玻璃化转变温度为至少60°C，该温度用福克斯公式(Foxequation)计算得到；以及(C)分散助剂；其中，所述环氧树脂的含量大于50重量％且等于或小于90重量％，所述碱溶性聚合物壳的含量为10-50重量％，所述分散助剂的含量为2-25重量％，环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的重量％是以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的合并总重量为基准计的，使得这三种组分的重量百分数总和为100重量％。[0011]在第二方面，本发明是一种制备水分散性环氧树脂聚合物粉末的方法，所述方法包括:(a)将环氧树脂分散至水相，以形成环氧树脂颗粒的初始环氧树脂分散体，以环氧树脂颗粒的重量计，所述环氧树脂颗粒包含大于50重量％的环氧树脂；(b)在进行以下聚合步骤(C)之前或进行聚合步骤(C)的同时的任意时间点或时间点的组合，将选择的不饱和单体引入，从而使其在聚合步骤(C)的过程中存在于初始环氧树脂分散体中，其中至少5重量％且等于或小于40重量％的所述不饱和单体选自羧酸单体和酸酐单体；(C)将自由基引发剂进料至所述初始环氧树脂分散体，将所述分散体、自由基引发剂和单体置于能产生自由基聚合的条件下，同时进行搅拌，从而使所述不饱和单体聚合成包围在每个环氧树脂颗粒周围的碱溶性聚合物壳；以及(d)除去所述具有碱溶性聚合物壳的环氧树脂颗粒中的水相，以获得水可再分散性环氧树脂聚合物粉末；其中:(i)在步骤(a)-(d)中的任意步骤之前或过程中的一个或多个时间点，将分散助剂加入所述环氧树脂或分散体中；(ii)选择步骤(b)中的不饱和单体，使得形成所述碱溶性聚合物壳的所得聚合物的玻璃化转变温度至少为60°C，该温度是用福克斯公式计算得到的；以及(iii)选择环氧树脂、不饱和单体和分散助剂的量，使得所得水可再分散性环氧树脂聚合物粉末中包含的环氧树脂的浓度大于50重量％且等于或小于90重量％，碱溶性聚合物壳的浓度为10-50重量％，分散助剂的总量为2-25重量％，其中环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的浓度分别相对于环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的总重量而言，满足环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的重量％为100重量％。[0012]在第三方面，本发明是所述第一方面的水可再分散性环氧树脂聚合物粉末的分散体，该含有环氧树脂颗粒的分散体包含分散在水性溶液中的环氧树脂颗粒，其中所述环氧树脂颗粒包含:(a)环氧树脂；(b)每个环氧树脂颗粒周围的碱溶性聚合物壳，所述碱溶性聚合物壳包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％且等于或小于40重量％选自羧酸单体和酸酐单体的单体，所述含量以聚合形成所述碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，所述碱溶性聚合物壳的玻璃化转变温度为至少60°C，该温度用福克斯公式计算得到；以及
(c)分散助剂；其中，所述环氧树脂的含量大于50重量％且等于或小于90重量％，所述碱溶性聚合物壳的含量为10-50重量％，所述分散助剂的含量为2-25重量％，环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的重量％是以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的合并总重量为基准计的，使得这三种组分每一个的重量百分数合并后为100重量％。
[0013]本发明的方法可用于制备本发明的环氧树脂RDP。本发明的环氧树脂RDP可用于将环氧树脂粘合剂作为可干混的(dry blendable)组分配制到水泥质制剂中。本发明的分散体既可用作制备本发明的环氧树脂RDP的方法中的中间步骤，更通常而言，又可用作粘合剂组合物。
[0014]发明详述
[0015]“ASTM”指的是ASTM国际，其用来用ASTM公布的编号来命名测试方法。“ISO”指的是国际标准化组织(International Organization for Standardization),其用来鉴定ISO测试方法编号。除非另有说明，使用测试编号后用连字符连接的后缀日期，否则测试编号指的是该文件 优先权日:之前公开的最新测试。“多个”指的是两个或更多个。“和/或”指的是“和，或者作为替代”。除非另有说明，所有范围包括端点。
[0016]材料的“玻璃化转变温度”或“Tg”指的是用ASTM D7426-08在加热和冷却速率为IO0C /分钟的条件下测得的玻璃化转变温度值。
[0017]本发明分散体中颗粒的粒度以平均体积平均粒度提供，该粒度是使用库仑特计数器粒度和计数分析仪(Coulter Counter particle size and count analyzer)根据 ISO13320-2009通过激光衍射测定的。
[0018]在本文中，“环氧树脂RDP颗粒总重量”与“环氧树脂RDP颗粒中的环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的合并重量”可互换使用。
[0019]水可再分散性环氧树脂聚合物粉末(“环氧树脂RDP”)
[0020]本发明提供了一种新的环氧树脂RDP，它满足了以干的可再分散性粉末形式提供高浓度的环氧树脂的需求。将环氧树脂RDP设计成特别适合用作水泥质制剂的粘合剂添加剂。环氧树脂RDP的设计是使保护性碱溶性聚合物壳包围在每个环氧树脂颗粒的周围，以对该环氧树脂颗粒进行保护，使其避免由于环氧树脂在颗粒之间扩散而造成的不可逆聚集，直至该环氧树脂颗粒置于碱性制剂中。所述环氧树脂RDP包含环氧树脂颗粒，所述环氧树脂颗粒包含环氧树脂、包围在每个颗粒周围的碱溶性聚合物壳和分散助剂。
[0021]以环氧树脂RDP颗粒总重量为基准计，所述环氧树脂的含量大于50重量％ (wt%)，优选等于或大于65重量％，更优选等于或大于75重量％，以及其含量可以等于或大于85重量％，并且其含量等于或小于90重量％。就本发明环氧树脂RDP的发明人所知而言，在任何RDP粉末中这么高浓度的环氧树脂是前所未有的。
[0022]所述环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)不构成对本发明最宽范围的限制。但是，所述环氧树脂的Tg通常等于或低于100摄氏度(V )，优选等于或低于90°C，更优选等于或低于75°C，更优选等于或低于50°C。较低Tg的环氧树脂是优选的，这是由于相对于较高Tg的环氧树脂，所述较低Tg的环氧树脂当作为粘合剂分配在制剂中时它们分散得更快，并且能够在较低温度下，甚至等于或低于室温下成膜。但是，较低Tg的树脂更难以分离成RDP，这是由于它们往往更易于在RDP颗粒间扩散并造成这些颗粒的不可逆聚集，这阻碍了所述环氧树脂粉末的有效可再分散性。这对于在RDP形成过程中、在RDP储存过程中环氧树脂是液体形式的情况是一个特别的挑战，并且如果在RDP的形成和储存过程中所述环氧树脂都是液体的话最具挑战性。由于所述环氧树脂RDP颗粒中的环氧树脂浓度较高，所述挑战在本发明的环氧树脂RDP中尤为突出。人们认为，环氧树脂在颗粒间的扩散是导致人们此前无法获得在本发明中在RDP形式下的环氧树脂浓度的原因之一。本发明的一个惊人方面在于，所述环氧树脂RDP中的环氧树脂的Tg可以等于或低于25°C，甚至等于或低于20°C，甚至等于或低于0°C，并且因此在所述环氧树脂RDP形成以及储存过程中其可以是液体环氧树脂，同时即使在本发明的环氧树脂RDP颗粒的环氧树脂浓度较高时，该颗粒仍然保持可再分散性。通常，所述环氧树脂的Tg等于或高于_40°C，主要是因为市售的环氧树脂的Tg往往高于该值。
[0023]适合用于本发明的环氧树脂包括脂族、芳脂族和芳族环氧化合物。特别优选具有芳香性的环氧树脂，因为它们更容易获得，并且往往具有更理想的化学和物理性质。环氧树脂不含会使该树脂进行自由基聚合的烯键式不饱和基团。环氧树脂每个分子含有至少两个环氧基团。特别优选用于本发明的环氧树脂包括双酚A和表氯醇或甲基表氯醇(methylepichlorohydrin)的缩合物(“双酹A型树脂”)和基于双酹F的环氧树月旨(“双酚F型树脂”)，所述基于双酚F的环氧树脂通常含有双缩水甘油氧基苯基甲烷(bisglycidyloxyphenylmethanes)的混合物。所述环氧树脂可以不含硫，优选不含硫。
[0024]所述环氧树脂RDP中的环氧树脂颗粒还包括包围在环氧树脂周围的碱溶性聚合物壳。我们认为碱溶性壳用于多重目的。我们认为碱溶性壳用来屏蔽环氧树脂，使其免于从一个颗粒扩散至另一个颗粒，从而阻止颗粒不可逆的聚集。由于该壳有策略地位于所述颗粒的周围而不是在颗粒中与环氧树脂掺混，因而与现有技术的环氧树脂RDP颗粒(所含环氧树脂掺混在乳液聚合的颗粒中)相比，该颗粒可包含浓度低得多的壳(进而浓度高得多的环氧树脂)。当所述环氧树脂需要用作水泥质(或其它碱性)制剂中的粘合剂时，所述碱溶性聚合物壳还用作一种释放环氧树脂的方式。当本发明的环氧树脂RDP颗粒分散至水性碱性组合物中时，所述碱溶性壳弱化，从而释放环氧树脂以扩散至该组合物中。
[0025]所述碱溶性壳是包围在颗粒的环氧树脂核周围的聚合物壳，该壳形成阻挡物以阻止环氧树脂从颗粒中解离或扩散出去，直到该颗粒与碱(碱性物质)接触。当用作防止环氧树脂扩散的阻挡物时，所述碱溶性壳具有酸官能团。当接触碱时，所述酸官能团被中和，造成该壳聚合物在水溶液中溶胀并较好地发生一定程度的溶解，从而使该壳聚合物用来保护该环氧树脂核的阻挡性质弱化。因此，接触碱能够弱化或者甚至消除所述壳的阻挡性质，并可以使壳中的环氧树脂得以释放，以(例如)在碱性溶液中用作粘合剂。优选地，使用0.8-1.5当量的碱足以中和壳上的酸官能团，并引发壳聚合物在水溶液中溶胀和/或溶解。
[0026]为了实现其碱溶性，所述碱溶性聚合物壳包含由以下单体制成的聚合物:以聚合形成碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，至少5重量％，优选等于或大于10重量％，更优选等于或大于15重量％，更优选等于或大于20重量％的选自羧酸单体和酸酐单体的单体。同时，以聚合形成碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，所述碱溶性聚合物壳包含等于或小于40重量％，优选等于或小于30重量％选自羧酸和酸酐单体的共聚单体。合适的羧酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，最优选甲基丙烯酸。合适的酸酐单体包括甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。较佳地，选择的羧酸单体和酸酐单体包括羧酸单体，或者排他性地包括羧酸单体；最优选地，包括甲基丙烯酸或者排他性地包括甲基丙烯酸。
[0027]较好地，共聚形成碱溶性聚合物壳的剩余单体选自下组:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、具有C1-C12烷基的其它丙烯酸烷基酯。选择单体以形成碱溶性聚合物壳，该壳的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于60°C，优选等于或高于75°C，更优选等于或高于90°C，更优选等于或高于100°C，该温度使用福克斯公式计算得到。碱溶性聚合物壳需要具有高Tg以在环氧树脂RDP颗粒的分离过程中抵抗颗粒的不可逆聚集，特别是在存在诸如分散助剂的组分下，该组分会使碱溶性聚合物壳发生一定程度的塑化。使用福克斯公式计算所述碱溶性聚合物壳的Tg:
[0028]I/(Tg共聚物)=Σ (WfiZTgi)
[0029]其中，Tgftiw是碱溶性聚合物壳共聚物的Tg，Wfi是碱溶性聚合物壳共聚物中单体“i”的重量分数，Tgi是由单体“i”制成的均聚物的玻璃化转变温度，所述总和是所有单体“i”的总和。
[0030]所述碱溶性聚合物壳优选的重均分子量为等于或大于2500克/摩尔(g/mol)，优选等于大于5，OOOg/mol，并且同时优选其重均分子量等于或小于500，OOOg/mol，通常等于或小于250，000g/mol,通常等于或小于100，000g/mol。用凝胶渗透色谱法测定所述碱溶性
聚合物壳的重均分子量。
[0031]以共聚形成碱溶性聚合物壳共聚物的所有单体的重量为基准计，较好的碱溶性聚合物壳是以下组分的共聚物:5-40重量％选自羧酸和酸酐的单体，30-95重量％选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的单体，以及0-30重量％羧酸羟烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0032]特别优选的碱溶性聚合物壳包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甚至由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物构成。在这种共聚物中，共聚的甲基丙烯酸的浓度优选等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，更优选等于或大于15重量％，更优选等于或大于20重量％，同时优选等于或小于60重量％，优选等于或小于50重量％，通常等于或小于40重量％。所述共聚物的余量是共聚的甲基丙烯酸甲酯。
[0033]所述碱溶性壳主要位于所述环氧树脂RDP颗粒的周围，从而为颗粒内的环氧树脂提供有效的保护。因此 ，碱溶性壳的浓度可以等于或小于环氧树脂的浓度并仍能阻止所述环氧树脂RDP颗粒不可逆的聚集。相对于所述环氧树脂RDP颗粒的总重量，所述碱溶性壳通常的含量小于50重量％，优选等于或小于40重量％，更优选等于或小于30重量％，更优选等于或小于25重量％，同时该含量优选等于或大于10重量％，优选等于或大于15重量％，更优选等于或大于20重量％。[0034]分散助剂与环氧树脂RDP —起存在。分散助剂是能够促进一种或多种材料分散至另一种材料中的材料。在本发明的情况中，所述分散助剂能够促进油相分散在水相中。具体而言，所述分散助剂能够促进环氧树脂颗粒分散在水相中。分散助剂可用于本发明方法中用来制备环氧树脂RDP。作为替代或者附加，分散剂可用作环氧树脂RDP中的添加剂，以促进该环氧树脂颗粒再分散于水性溶液中。合适的分散助剂包括表面活性剂(阴离子型、阳离子型和/或非离子型)。最优选的分散助剂是聚乙烯醇(PVOH)，优选部分水解的PV0H。除了 PVOH外，其它合适的分散助剂或者作为PVOH的替代的分散助剂包括:纤维素衍生物例如羟丙基纤维素；甲基乙烯基醚的聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮；以及单体酸(例如丙烯酸)的共聚物。优选地，所述分散助剂包含小于5重量％量的含环氧乙烷基团的表面活性剂，因为该表面活性剂会干扰所述碱溶性壳的保护特性。 [0035]相对于环氧树脂RDP颗粒的总重量，所述环氧树脂RDP中包含的分散助剂的浓度等于或大于2重量％，优选等于或大于5重量％，更优选等于或大于7重量％，并且该含量可以等于或大于10重量％，并且同时该含量通常等于或小于25重量％，优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于15重量％。
[0036]本发明特别优选的RDP包含以下浓度的PVOH作为分散助剂，或者排他性地包括以下浓度的PVOH作为分散助剂:相对于环氧树脂RDP颗粒的总重量，PVOH的含量为等于或大于5重量％，优选等于或大于7重量％，并且其含量可以等于或大于10重量％，同时优选其含量等于或小于20重量％,优选等于或小于15重量％。
[0037]水可再分散性聚合物粉末的再分散特性表示所述环氧树脂RDP能够分散在水性介质中，以形成细小颗粒的分散体，该分散体也是本发明的分散体。这与例如发生不可逆聚集而不能够再分散成细小颗粒的颗粒的粉末不同。当所述环氧树脂RDP分散在pH为9-11的水性介质(优选水)中时，本发明的环氧树脂RDP形成具有以下粒度的环氧树脂颗粒的分散体:等于或小于5微米，优选等于或小于2微米，更优选等于或小于I微米，甚至更优选小于I微米，并且更优选等于或小于750纳米，并且可以等于或小于500纳米。值得注意的是，所形成的分散体的PH并不一定落入9-11的范围内，但是在初始水性介质中应含有足够的碱以中和所述环氧树脂RDP颗粒的碱溶性壳中的酸，以确保有效的再分散。本发明的再分散的环氧树脂RDP颗粒的环氧树脂粒度没有下限，但通常该颗粒的粒度大于I纳米，更通常而言等于或大于10纳米。
[0038]值得注意的是，在其干的非再分散形式下的本发明环氧树脂RDP具有这样的环氧树脂粒度，该粒度看上去大于再分散的环氧树脂颗粒的环氧树脂粒度。在粉末形式下，环氧树脂颗粒往往彼此相互结合以形成颗粒的簇。本发明的一个有益特征在于，这些颗粒的簇在水性溶液中解离以使其能够再分散成细小颗粒的分散体，而不是仍然不可逆地聚集在一起。
[0039]通常抗结块剂与本发明的环氧树脂RDP —起分散。当将环氧树脂分散体进行喷雾干燥以分离环氧树脂颗粒时，抗结块剂是有用的。常规抗结块剂包括矿物填料，例如碳酸钙、高岭土、硫酸钡、二氧化钛、滑石、水合氧化铝、膨润土、硫铝酸钙和二氧化硅。环氧树脂RDP中抗结块剂的浓度通常等于或小于50重量％，优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于15重量％，更优选等于或小于10重量％，并且更优选等于或小于5重量％，该含量相对于环氧树脂RDP的总重量计。所述环氧树脂RDP可以不含抗结块剂，但其含量通常等于或大于0.5重量％ ,优选等于或大于2重量％ ,更优选等于或大于5重量％ ,该含量相对于环氧树脂RDP总重量。
[0040]本发明特别优选的环氧树脂RDP的特征在于，其包含:环氧树脂，所述环氧树脂的玻璃化转变温度为-40 0C至50 0C (可以包括或不包括50 0C的值)；碱溶性聚合物壳，该壳包含由选自下组的聚合单体组成的聚合物:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，并且所选单体使得所述碱溶性壳聚合物的玻璃化转变温度高于100°C，该温度使用福克斯公式计算得到；其中以环氧树脂RDP的总重量为基准计，所述分散助剂包含浓度至少为5重量％的聚乙烯醇。在所述环氧树脂RDP的一个特别优选的实施方式中，所述碱溶性聚合物壳是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
[0041]本发明的环氧树脂RDP特别适用于与水泥质组分配制以形成环氧树脂改性的水泥。所述干环氧树脂RDP可以与水泥组分进行干混以确保在加入水之前容易掺混，加水往往会导致粘度增大，并且掺混和混合的难度相应加大。当加入水后，所述环氧树脂RDP中的环氧树脂颗粒再分散在水泥组分的周围，并且溶液的碱性环境使得该颗粒周围的碱溶性聚合物壳释放环氧树脂，以用作整个水泥制剂中的粘合剂。
[0042]特别适合用于本发明的环氧树脂RDP的用途是作为单组份干混合体系，该体系用于制备灰浆，包含环氧树脂RDP、水泥和砂子。由所述单组份干混合体系制备灰浆仅仅需要简单地将水加入所述单组份干混合体系中。然后可将所述灰浆施涂于基材。不需要在所述干混合体系或灰浆中加入另外的或者单独的硬化剂。水合的水泥中具有很高的碱含量，这能够促进环氧树脂RDP中环氧基团的交联，而所述交联能够为所得的灰浆提供堪与已知的三组分体系相比的挠曲强度，所述三组分体系需要使用单独的硬化剂添加剂。
[0043]可再分散性环氧树脂聚合物粉末的制备方法
[0044]用本发明的方法来制备本发明的环氧树脂RDP。本发明方法的一个特征在于在水相中直接形成环氧树脂的分散体，这与其它方法相反，所述其它方法为了获得足够小的环氧树脂颗粒以形成环氧树脂RDP，在乳液聚合过程中或之后需要将环氧树脂分散至胶乳颗粒。因此，与现有技术使用乳液聚合法的环氧树脂RDP颗粒和环氧树脂RDP相比，本发明方法的环氧树脂RDP颗粒和环氧树脂RDP包含较高浓度的环氧树脂。
[0045]本发明方法需要将环氧树脂分散至水相以形成环氧树脂颗粒的初始水性分散体(“初始环氧树脂分散体”)。与现有技术的其它环氧树脂分散体不同，现有技术中的其它环氧树脂分散体是形成环氧树脂RDP的前体，本发明分散的环氧树脂颗粒直接分散至水相中以形成分散的环氧树脂颗粒。在形成环氧树脂分散体的步骤中，所述分散的环氧树脂颗粒可以不含乳液聚合的聚合物。事实上，所述初始环氧树脂分散体中的环氧树脂颗粒是大于50重量％，优选等于或大于65重量％，更优选等于或大于75重量％，并且可以等于或大于85重量％，等于或大于90重量％，甚至等于或大于95重量％环氧树脂，所述含量以所述环氧树脂颗粒的总重量为基准计。所述水相可以简单地是水。
[0046]适合用于本发明方法的环氧树脂是本文之前所述的适合用于本发明的环氧树脂RDP的环氧树脂。
[0047]如何将所述环氧树脂分散至水相中以形成初始环氧树脂分散体对于本发明的最广泛范围并不关键。将环氧树脂碾磨或研磨(例如低温研磨)成细小粉末并将该细小粉末分散至水相中是合适的。但是，希望避免在分散前需要对所述环氧树脂进行碾磨或研磨，希望将所述环氧树脂直接打碎成小颗粒，同时将其分散至水相中(即，直接将环氧树脂分散至水相中)。直接将环氧树脂分散至水相通常通过以下方式完成:提供处于软化状态的环氧树月旨，在剪切下将其与水相进行合并。由于所述剪切能将那些颗粒分散至水相中，因此所述剪切起到将环氧树脂打碎成颗粒的作用。提供处于软化状态的环氧树脂能促进剪切下所述环氧树脂碎成颗粒。如果环氧树脂的分子能够相对于彼此进行流动，则该环氧树脂处于“软化状态。环氧树脂越软，流动性越好，则分散时其越容易破碎。
[0048]提供处于软化状态的环氧树脂的一种方式是在高于其Tg的温度下提供该环氧树月旨。因此，在本发明方法中，当将环氧树脂分散至水相中时，希望在高于其Tg的温度下提供该环氧树脂。另外，在整个分散步骤中，当将所述环氧树脂分散至水相中时，还可能希望在高于该环氧树脂的Tg的温度下提供水相，并且甚至保持该水相的温度高于该环氧树脂的Tg,以将该环氧树脂保持在软化状态。由于处于软化状态的环氧树脂更容易分散，为了避免高成本以及施加热量以软化该环氧树脂的复杂性，优选液体环氧树脂用于形成所述环氧树脂分散体，特别是那些在环境温度下为液体的树脂。因此，特别优选具有以下Tg的环氧树脂用来在本发明方法的第一步中形成环氧树脂分散体，因为这些环氧树脂通常本来就处于软化状态而不需要进一步加热或任意其它类型的软化:Tg等于或低于50°C，更优选Tg等于或低于25°C，等于或低于20°C，特别优选Tg等于或低于0°C。
[0049]提供处于软化状态的环氧树脂的另一种方式是向环氧树脂中添加增塑剂。增塑剂是能够通过使聚合物分子形成溶剂化物来增加该聚合物流动性的任意分子。因此，在本发明的方法中，将所述环氧树脂分散至水相中时可加入增塑剂。较佳的是，所述增塑剂是“短效增塑剂”，这表示其在环氧树脂颗粒分离成环氧树脂RDP之前或过程中，优选在环氧树脂颗粒分离成环氧树脂RDP之前，停止其增塑作用。增塑剂通过从环氧树脂中逸出(例如通过蒸发)可以成为短效增塑剂。另一种特别优选的短效增塑剂是单体增塑剂，所述单体增塑剂在碱性聚合物壳的聚合过程中能够作为共聚单体，并且在发生聚合后作为增塑剂的作用变弱。当所述环氧树脂分散以形成初始 环氧树脂分散体时，所述环氧树脂可包含短效增塑剂、非短效增塑剂、短效和非短效增塑剂的组合，或者所述环氧树脂可以完全不含增塑剂。
[0050]在形成初始环氧树脂分散体之前，加入环氧树脂中的增塑剂浓度优选等于或小于50重量％，优选等于或小于40重量％，更优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于10重量％，更优选等于或小于5重量％，更优选等于或小于2重量％，更优选等于或小于I重量％。所述环氧树脂可以完全不含增塑剂。短效增塑剂的浓度通常高于非短效增塑剂的浓度。非短效增塑剂可能会使得环氧树脂和/或碱溶性聚合物壳软化至不希望的程度，从而当从分散体中分离出来时环氧树脂颗粒会发生不可逆聚集。因此，非短效增塑剂的含量优选为等于或小于5重量％，优选等于或小于2重量％，更优选等于或小于I重量％。更优选地，在形成初始分散体之前，所述环氧树脂不含非短效增塑剂。
[0051 ] 使用间歇法、半连续法或连续法将环氧树脂分散至水相中。间歇法包括在进行混合的同时向单个容器中加入水相和环氧树脂来制备环氧树脂分散体。在进行混合的同时将环氧树脂添加至水相是常见的，但可以在进行混合的同时将水相和环氧树脂同时加入容器中，或者在进行混合的同时可以先加入环氧树脂再加入水相。还可以在不进行混合的条件下将环氧树脂和水相一起加入，当两种组分合并后，立即将它们混合在一起以形成分散体。当水相和环氧树脂一起混合在连续流中以制备环氧树脂分散体时，希望通过连续法来形成环氧树脂分散体。[0052]连续制备初始环氧树脂分散体的一个优选方法是通过机械分散，例如美国专利4123403中所述。在机械分散法中，通过高剪切混合机将水相和有机相一起进料，所述高剪切机能将一种相分散至另一种相中，通常形成高内相乳液或高内相分散体。高内相乳液和分散体具有大于74体积％的分散在连续相中的内相，其中，体积％是以所有乳液或分散体总体积为基准计的。在本发明方法的内容中，可以将环氧树脂(通常是研磨粉末形式或者处于软化状态的树脂形式)水相进料至高剪切混合机中以制备分散在水相中的环氧树脂分散体。通常制备在水相中的环氧树脂的高内相分散体，如果需要的话，可用其它水相对该分散体进行稀释，以例如降低该分散体的粘度。机械分散的一个特别有益的优点在于，其制备的分散体中分散的颗粒可以具有高度均一的粒度(窄粒度分布)。此外，所述高度均一的粒度可以是等于或小于2微米，等于或小于I微米。希望使用机械分散法用软化的环氧树脂(例如通过在超过该环氧树脂的Tg进行加工、加入增塑剂如单体增塑剂，或者在超过该环氧树脂的Tg进行加工和添加增塑剂的作法的组合)来制备初始环氧树脂分散体。[0053]在初始环氧树脂分散体中小环氧树脂粒度是优选。本方法最终制备出本发明的环氧树脂RDP。因此，希望所得环氧树脂RDP再分散至水相中以获得环氧树脂分散体，该分散体的环氧树脂粒度如本发明的环氧树脂RDP的粒度所述(等于或小于5微米，优选等于或小于2微米，更优选等于或小于I微米，更优选小于I微米，更优选等于或小于750纳米，并且可以等于或小于500纳米)。因此，初始环氧树脂分散体中的环氧树脂颗粒应当不大于由本发明方法制备的环氧树脂RDP再分散至水相中形成的分散体中的环氧树脂颗粒的粒度。因此，所述初始环氧树脂分散体中的环氧树脂颗粒的粒度优选为等于或小于5微米，优选等于或小于2微米，更优选等于或小于I微米，更优选小于I微米，更优选等于或小于750纳米，并且可以等于或小于500纳米。通过以下方法形成初始环氧树脂:施加足够的剪切来将环氧树脂打碎到足够小的粒度以形成所需的粒度。通常，形成较小的颗粒需要较高强度的剪切。[0054]通常需要使用分散助剂来制备所述初始环氧树脂分散体。分散助剂可用来稳定水相中的环氧树脂颗粒。可在分散前将分散助剂加入环氧树脂中，在对环氧树脂进行分散前将分散助剂加入水相，或者当所述环氧树脂与水相进行混合时向初始环氧树脂分散体中加入分散助剂。用来稳定所述初始环氧树脂分散体的合适分散助剂包括以上关于环氧树脂RDP所述的那些分散助剂。较好的是，在所述初始环氧树脂分散体形成之前或过程中所加的任意分散助剂包含PV0H，或者排他地包含PV0H。如果在所述初始环氧树脂分散体形成之前或过程中加入，所述分散助剂的含量通常为等于或小于15重量％，优选等于或小于10重量％，并且可以等于或小于6重量％，甚至等于或小于5重量％，该含量以环氧树脂的总重量为基准计。以环氧树脂的总重量为基准计，一个优选实施方式使用7.5重量％ PVOH以形成环氧树脂的初始分散体。[0055]如前所述的关于环氧树脂RDP的碱溶性聚合物壳是在环氧树脂颗粒周围通过初始环氧树脂分散体中的单体发生聚合而聚合形成的。因此，所述方法需要引入选择的不饱和单体，从而使得在碱溶性聚合物壳的聚合过程中在初始环氧树脂分散体中包含所选的不饱和单体。可以在单体聚合之前或者单体聚合同时的任意时间点或者时间点的组合加入所述不饱和单体，以形成碱溶性聚合物壳。
[0056]在形成初始环氧树脂分散体之前可以将所有的不饱和单体或者部分的不饱和单体与环氧树脂进行混合。希望在形成初始环氧树脂分散体之前加入环氧树脂的不饱和单体能够与环氧树脂混溶，并且甚至能够使环氧树脂塑化以促进形成所述初始环氧树脂分散体。当不饱和单体存在于所述初始环氧树脂分散体的环氧树脂颗粒中时，不饱和单体聚合形成碱溶性聚合物壳是一类微乳液聚合，其中进行聚合的单体存在于分散的颗粒中，该颗粒的粒径等于或小于I微米。这种微乳液聚合的一个特征在于，所述颗粒中大部分材料是环氧树脂而不是进行乳液聚合的单体。将增塑性不饱和单体与环氧树脂进行掺混提供至少两个优点。首先，它使环氧树脂软化，有利于该环氧树脂直接分散至水相中。其次，它提供了一种使形成碱溶性壳的单体在整个所得环氧树脂分散体中分布达到高度均匀的程度的方式，我们认为这会在该方法的后续步骤中使环氧树脂颗粒周围形成更加均匀的碱溶性壳。所述增塑性不饱和单体优选选自能够使所述环氧树脂塑化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。特别优选的增塑性单体是甲基丙烯酸甲酯。
[0057]在形成所述初始环氧树脂分散体之后可以将所有的不饱和单体或者部分的不饱和单体混合加入所述初始环氧树脂分散体中。关于这一点，在不饱和单体聚合之前或过程中，可以将所述不饱和单体混合加入所述初始环氧树脂分散体中以在环氧树脂颗粒的周围形成碱溶性壳。因此，可以在形成所述初始环氧树脂分散体之前、在形成所述初始环氧树脂分散体之后但在引发聚合之前、在形成所述初始环氧树脂分散体之后并且在聚合过程中加入用于聚合的不饱和单体以形成碱溶性聚合物壳，或者采用这些添加方式的任意组合。
[0058]聚合形成碱溶性聚合物壳的不饱和单体(包括在形成初始环氧树脂分散体中与环氧树脂合并的任何单体以及加料至初始环氧树脂分散体中的单体)的总量包含至少5重量％，优选等于或大于10重量％，更优选等于或大于15重量％，更优选等于或大于20重量％的单体，所述单体选自羧酸单体和酸酐单体，所述含量以聚合形成所述碱溶性聚合物壳的单体的总重量为基准计。同时，以聚合形成碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，所述碱溶性聚合物壳包含等于或小于40重量％，优选等于或小于30重量％选自羧酸和酸酐单体的共聚单体。较好地，共聚形成碱溶性聚合物壳的剩余单体选自下组:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、具有C1-C12烷基的其它丙烯酸烷基酯。选择单体以形成碱溶性聚合物壳，该壳的Tg至少为60°C，优选至少75°C，更优选至少90°C，更优选至少100°C，该温度使用福克斯公式计算得到。以共聚形成碱溶性聚合物壳共聚物的所有单体的重量为基准计，不饱和单体的一种优选组合由以下组分组成:5-40重量％选自羧酸和酸酐的单体，30-95重量％选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的单体，以及0-30重量％羧酸羟烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0059]用来形成碱溶性聚合物壳的不饱和单体(包括在形成初始环氧树脂分散体之前或过程中加入的任意不饱和单体以及加入所述初始环氧树脂分散体中的任意不饱和单体)较好地包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，甚至由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯组成。甲基丙烯酸的浓度优选为等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，更优选等于或大于15重量％，更优选等于或大于20重量％，同时优选该浓度等于或小于60重量％，优选等于或小于50重量％，通常等于或小于40重量％，所述含量以不饱和单体的总重量为基准计。所述不饱和单体的余量优选是甲基丙烯酸甲酯。在形成所述初始环氧树脂分散体之前或过程中，优选在形成初始环氧树脂分散体之前，优选所述甲基丙烯酸甲酯的一部分或者全部与环氧树脂包含在一起。通常，加入至初始环氧树脂分散体中的不饱和单体在碱溶性聚合物壳的聚合过程中逐渐添加。
[0060]优选地，所述方法包括在形成所述初始环氧树脂分散体之前或过程中将甲基丙烯酸甲酯作为不饱和单体添加至环氧树脂中。同时，所述方法优选包括以下步骤:优选在形成初始环氧树脂分散体之后并且在加入自由基引发剂并使碱溶性壳进行聚合的过程中或之前，加入甲基丙烯酸作为不饱和单体。所述不饱和单体可以仅由这两种单体组成，并且以上述方式进行添加。例如，可在形成所述初始环氧树脂分散体之前加入甲基丙烯酸甲酯，并且在碱溶性聚合物壳的聚合过程中可以加入甲基丙烯酸甲酯。
[0061]在添加不饱和单体之前、过程中或之后将自由基引发剂进料至所述初始环氧树脂分散体中，将该混合物置于产生自由基聚合的条件并同时进行搅拌，从而使所述不饱和单体聚合成碱溶性聚合物壳，并且包围在每个环氧树脂颗粒的周围。所述自由基引发剂用来引发所述初始环氧树脂分散体中分散的环氧树脂颗粒周围的不饱和单体的聚合。合适的自由基引发剂包括热引发和/或氧化还原引发的引发剂，优选所述引发剂是水溶性的。合适的热引发的引发剂的例子包括过硫酸盐(例如过硫酸钠和过硫酸铵)。合适的氧化还原引发剂包括氧化剂(例如过硫酸盐和有机过氧化物)和还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠)和氧化还原催化剂(例如铁(II)硫酸盐)。“产生自由基聚合的条件”取决于所添加的自由基引发剂的类型。例如，热引发的引发剂会分解并在高于其自由基分解温度(起始温度)的温度下、在存在不饱和单体的条件下引发自由基聚合。热引发的引发剂可能需要根据引发剂的初始温度和初始环氧树脂分散体、不饱和单体和引发剂的混合物的环境温度，向所述混合物施加热量，以达到产生自由基聚合的条件。氧化还原引发剂需要存在合适的还原剂和氧化剂对，从而当它们混合在一起时反应形成引发聚合的自由基。
[0062]自由基引发剂 的含量通常等于或大于0.01重量％，优选等于或大于0.1重量％，同时通常等于或小于2重量％，所述含量以不饱和单体的重量为基准计。
[0063]得到的包含环氧树脂颗粒的环氧树脂分散体是本发明的分散体，所述环氧树脂颗粒具有碱溶性壳。
[0064]通过除去连续性水相来分离所得具有碱溶性聚合物壳的环氧树脂颗粒，所述颗粒为环氧树脂RDP的形式。可以很多种方式实现水相的去除，所述方式包括冻干或喷雾干燥(雾化)，或其组合。优选通过对包含具有碱溶性壳的环氧树脂颗粒的分散体进行喷雾干燥来分离所述环氧树脂RDP。为了有助于防止所述环氧树脂颗粒的不可逆聚集，通常在喷雾干燥步骤中向所述环氧树脂颗粒中引入抗结块剂。抗结块剂可以以任意方式加入，所述方式包括在喷雾干燥之前与所述分散体混合，或者在通过(例如)使用分散体向腔室中喷射进行喷雾干燥的同时与所述分散体混合。合适的抗结块剂包括矿物填料，例如碳酸钙、高岭土、硫酸钡、二氧化钛、滑石、水合氧化铝、膨润土、硫铝酸钙和二氧化硅。通常加入至环氧树脂颗粒中的抗结块剂的浓度等于或大于0.5重量％，优选等于或大于2重量％，更优选等于或大于5重量％，同时通常等于或小于50重量％，优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于15重量％，所述含量以分散体固体重量为基准计。[0065]在碱性聚合物壳进料和聚合时和/或在对环氧树脂颗粒进行喷雾干燥时，也可以加入分散助剂。较佳的是，当对环氧树脂颗粒进行喷雾干燥时添加分散助剂。在进行喷雾干燥时添加的分散助剂应当有利于将环氧树脂RDP颗粒加入水溶液中时该环氧树脂颗粒的再分散。在喷雾干燥过程中可添加的合适的分散助剂包括关于环氧树脂RDP所述的分散助剂。特别优选在喷雾干燥过程中向环氧树脂颗粒中加入PV0H。以环氧树脂的总重量为基准计，在喷雾干燥过程中加入的PVOH的所需浓度优选为10-15重量％。
[0066]在本发明的整个过程中加入的分散助剂的总量如关于本发明的环氧树脂RDP中所述。具体而言，分散助剂的总量等于或大于2重量％，优选等于或大于5重量％，更优选等于或大于10重量％，并且通常该含量等于或小于25重量％，优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于15重量％，所述含量以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的总重量为基准计。本发明方法优选包括添加总量等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，并且优选等于或小于20重量％，优选等于或小于15重量％的PVOH作为分散助剂(或作为唯一的分散助剂)，所述含量以环氧树脂RDP颗粒总重量为基准计。
[0067]在喷雾干燥过程中分离的所得环氧树脂RDP是本发明的环氧树脂RDP。
[0068]本发明方法的较好特征在于:所述环氧树脂的玻璃化转变温度为_40°C至50°C(包括或不包括50°C )，用于形成所述碱溶性聚合物壳的单体选自下组:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，从而使得所得碱溶性壳聚合物壳的玻璃化转变温度高于100°C，该温度使用福克斯公式计算得到，并且以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的总重量为基准计，所述分散助剂包含浓度至少为5重量％的聚乙烯醇。在本方法的一个特别优选的实施方式中，用于形成所述碱溶性壳的单体是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的组合。
[0069]本发明还是环氧树脂颗粒的分散体，该分散体包含分散在水性溶液中的环氧树脂颗粒，其中所述环氧树脂颗粒包含环氧树脂和包围在单个环氧树脂颗粒周围的碱溶性聚合物壳。所述环氧树脂和碱溶性聚合物壳如关于本发明的环氧树脂RDP中所述。落入本发明范围内的环氧树脂颗粒的分散体包括在除去水相之前包含碱溶性壳的环氧树脂颗粒的分散体，所述碱溶性壳在本发明的方法中形成。通过本发明的环氧树脂RDP再分散至水相中形成的分散体也作为本发明的分散体。
[0070]以下实施例进一步描述了本发明的实施方式。
[0071]实施例1
[0072]初始环氧树脂分散体的制备
[0073]向装配有Cowles叶片的300毫升PARR反应器中加入50.0克环氧树脂和18.5克27重量％的PVOH的水性溶液，该环氧树脂的环氧当量为500-560 (通过ASTM D-1652测得)、环氧百分数为7.7-8.6 (通过ASTM D-1652测得)、环氧含量为1780-2000毫升/千克(通过 ASTM D-1652 测得)、Tg 为 41°C (例如陶氏环氧树脂(Dow Epoxy Resin) (DER) 661),所述PVOH的重均分子量约为31，000克/摩尔(例如，Mowiol ? 4-88聚乙烯醇，Mowiol是赫斯特公司(Hoechst Aktiengesellschaft)的商标)。将反应器密封,并加热至10(TC,然后在1830转/分钟的条件下搅拌10分钟。使用高压液相色谱(HPLC)泵以I毫升/分钟(mL/min)的速率向反应器内的溶液中加入30毫升(mL)水。停止加热并将加水速率提高至lOmL/min并保持5分钟以额外加入50毫升水，同时反应器和溶液冷却。当溶液达到50°C时，停止搅拌，通过190毫米过滤器分离所得到的初始环氧树脂分散体。所得初始环氧树脂分散体是91重量％环氧树脂，该含量以环氧树脂和分散助剂的总重量为基准计，其粒度为298纳米，并且固体含量占分散体总重量的33重量％。
[0074]碱溶性聚合物壳的聚合以及喷雾干燥
[0075]向圆底烧瓶中加入100克初始环氧树脂分散体，用氮气吹扫，同时温度保持在60°C。搅拌的同时，加入2.5毫克硫酸亚铁，其为I重量％水溶液的形式。将6.60克的甲基丙烯酸甲酯和1.65克甲基丙烯酸进行预混合，并将该混合物在30分钟内注入反应器中。同时，加入5重量％叔丁基过氧化物水溶液和5重量％羟基甲烷亚磺酸钠的水溶液，从而在45分钟内向反应器中加入相对于单体重量总共为I重量％的每种组分作为自由基引发剂。在60°C下将反应保持60-90分钟，然后使其冷却至25°C，通过190毫米过滤器过滤。所得分散体包含环氧树脂颗粒，所述环氧树脂颗粒包含77重量％环氧树脂、8重量％分散助剂(PVOH)和15重量％碱溶性壳，所述壳包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述含量以环氧树脂、分散助剂和碱溶性聚合物壳的合并后的总重量为基准计。所得分散体的粒度为307纳米。 [0076]将所得分散体泵送到移动式小型喷雾干燥器上装配的双流体喷嘴雾化器中。施加给喷嘴的空气压力固定在100千帕，50%流量，相当于6千克/小时的空气流。在氮气气氛中对环氧树脂分散体进行喷雾干燥，进口温度固定在120-140°C，出口温度设定在50°C。添加高岭土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商标)作为抗结块剂，其含量为8重量％，该含量以分散体的固体重量为基准计。在40°C下干燥所得环氧树脂RDP。
[0077]在pH为9-11条件下通过以下方法将所得RDP再分散至水中:将0.1克RDP加入10毫升水中，并加入1-2滴I摩尔氢氧化钠溶液并涡旋搅拌I分钟。将环氧树脂颗粒再分散以形成粒度为310纳米的分散体。
[0078]环氧树脂RDP的Tg分析显示环氧树脂Tg与净相环氧树脂的差别在5°C以内，这证实了一种核-壳结构，其中包含基本未改性的环氧树脂。此外，通过喷雾干燥法对环氧树脂颗粒进行分离并未造成颗粒不可逆地聚集在一起，这表明壳存在于环氧树脂颗粒的周围，当颗粒发生接触时其阻碍了颗粒间环氧树脂的混合。所述环氧树脂颗粒很容易再分散于碱性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，这与壳能溶解于碱性水溶液相一致，表明碱溶性壳包围在环氧树脂核的周围。
[0079]实施例1说明了一种本发明的方法，该方法制备了本发明的环氧树脂RDP。该方法使用非离子型分散助剂将环氧树脂直接分散于水相中。仅在初始环氧树脂分散体的形成过程中引入分散助剂。以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的总重量为基准计，所述环氧树脂RDP包含的环氧树脂浓度为77重量％，碱溶性聚合物壳浓度为15重量％，以及分散助剂浓度为8重量％。
[0080]实施例2
[0081]初始环氧树脂分散体的制备
[0082]向装配有Cowles叶片的300毫升PARR反应器中加入50.0克环氧树脂的掺混物:25.0克如实施例1中所述的环氧树脂和25.0克液体环氧树脂，所述液体环氧树脂的环氧当量为82-192 (通过ASTM D-1652测得)、环氧百分数为22.4-23.6 (通过ASTM D-1652测得)、环氧含量为5200-5500毫摩/千克(通过ASTM D-1652测得)、玻璃化转变温度为-19°C(例如陶氏环氧树脂(DER) 331)。所得环氧树脂的掺混物的Tg为TC。向反应器中加入3.5克阴离子型分散助剂(E-SPERSE?100，固体含量60重量％的水溶液；E-Sperse是埃克森化学公司(Ethox Chemicals, LLC)的商标)。将反应器密封，并加热至100°C,然后在1830转/分钟的条件下搅拌10分钟。使用高压液相色谱(HPLC)泵以I毫升/分钟(mL/min)的速率向反应器内的溶液中加入20毫升(mL)水。停止加热并将加水速率提高至lOmL/min并保持6分钟以额外加入60毫升水，同时反应器和溶液冷却。当溶液达到50°C时，停止搅拌，通过190毫米过滤器分离所得到的初始环氧树脂分散体。以环氧树脂和分散助剂的总重量为基准计，所得初始环氧树脂分散体是96重量％环氧树脂，其粒度为330纳米。以分散体的总重量为基准计，该分散体的固体含量是36重量％。
[0083]碱溶性聚合物壳的聚合以及喷雾干燥
[0084]向圆底烧瓶中加入50克初始环氧树脂分散体，用氮气吹扫，同时温度保持在50°C。混合的同时，加入水溶液形式的2.5毫克硫酸亚铁。将3.27克的甲基丙烯酸甲酯和
.0.82克甲基丙烯酸进行预混合，并将该混合物在30分钟内注入反应器中。同时，如实施例1中所述，在45分钟内向反应器中加入叔丁基过氧化物和羟基甲烷亚磺酸钠的水溶液作为自由基引发剂。在50°C下将反应保持120分钟，然后使其冷却至25°C，通过190毫米过滤器过滤。所得分散体包含环氧树脂颗粒，所述环氧树脂颗粒包含78重量％环氧树脂、3重量％分散助剂和19重量％碱溶性壳，所述壳包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述含量以环氧树脂、分散助剂和碱溶性聚合物壳的合并后的总重量为基准计。所得分散体的粒度为335纳米。
[0085]在喷雾干燥之前，加入固体PVOH分散助剂(以环氧树脂重量计，10重量％ )。所述PVOH与实施例1中所述的相同。将所得分散体泵送到移动式小型喷雾干燥器上装配的双流体喷嘴雾化器中。施加给喷嘴的空气压力固定在100千帕，50%流量，相当于6千克/小时的空气流。在氮气气氛中对环氧树脂分散体进行喷雾干燥，进口温度固定在120-140°C，出口温度设定在40°C。添加高岭土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(KaminLLC)的商标)作为抗结块剂，其含量为8重量％，该含量以分散体的固体重量为基准计。在40°C下干燥所得环氧树脂RDP。
[0086]采用与实施例1中所述类似的方式，在PH=Il的条件下将所得RDP再分散于水中。将环氧树脂颗粒再分散以形成粒度为330纳米的分散体。
[0087]环氧树脂RDP的Tg分析显示环氧树脂Tg与净相环氧树脂的差别在5°C以内，这证实了一种核-壳结构，其中包含基本未改性的环氧树脂。此外，通过喷雾干燥法对环氧树脂颗粒进行分离并未造成颗粒不可逆地聚集在一起，这表面壳存在于环氧树脂颗粒的周围，当颗粒发生接触时其阻碍了颗粒间环氧树脂的混合。所述环氧树脂颗粒很容易再分散于碱性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，这与壳能溶解于碱性水溶液相一致，表明碱溶性壳包围在环氧树脂核的周围。
[0088]实施例2说明了一种本发明的方法，该方法使用平均Tg为7°C的环氧树脂组合物制备了本发明的环氧树脂RDP。该方法使用阴离子型分散助剂将环氧树脂直接分散于水相中。在形成环氧树脂初始分散体的过程中以及在喷塑干燥时都加入分散助剂以分离最终的环氧树脂RDP。以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的总重量为基准计，所述环氧树脂RDP包含的环氧树脂浓度为72重量％，碱溶性聚合物壳浓度为18重量％，以及分散助剂浓度为 10 重量％ (PVOH+E-SperselOO)。
[0089]实施例3
[0090]初始环氧树脂分散体的制备
[0091]将150克实施例1中所用的环氧树脂溶解于40克甲基丙烯酸甲酯。将100克所得溶液加入聚乙烯烧杯中并添加18克PVOH水溶液(28重量％固体，PVOH如实施例1中所用)和0.5克Hitenol BC-10可聚合阴离子表面活性剂(100%活性物质；Hitenol BC购自蒙特罗公司(Montellow，Inc.))。用锯齿桨叶以3000转/分钟转速混合约2分钟。在持续混合的同时以3毫升/分钟速率加入15-20毫升水，得到稠糊料/凝胶。继续再混合3分钟。继续以20毫升/分钟速率加入水，直到总共加入175毫升水。结果得到初始分散体，该分散体是水包油分散体，其中油相是环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯单体的组合。在约25°C下制备初始分散体。该初始分散体的粒度为406纳米。
[0092]碱溶性聚合物壳的聚合以及喷雾干燥
[0093]将所述初始分散体转移至装配有氮气吹扫、回流冷凝器、温度计和搅拌器的聚合烧瓶中。在搅拌下，向初始分散体中加入5克甲基丙烯酸。然后在继续搅拌下，加入0.6毫升I重量％的硫酸亚铁水溶液，并将所得混合物加热至60°C。在I小时内，加入10毫升2.6重量％甲醒合次硫酸氢钠水溶液和10毫升叔丁基过氧化氢水溶液(0.5克70重量％在10毫升水中)。在总共I小时的加料完成后，在60°C下继续混合45分钟，形成具有碱溶性壳的环氧树脂的分散体。所得分散体的粒度为406纳米。
[0094]将具有碱溶性壳的环氧树脂的分散体泵送通过移动式小型喷雾干燥器上装配的双流体雾化器。施加给喷嘴 的空气压力固定在100千帕，50%流量，相当于6千克/小时的空气流。在氮气气氛中对环氧树脂分散体进行喷雾干燥，进口温度固定在140°C，出口温度设定在50°C。添加高岭土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商标)作为抗结块剂，其浓度占固体总重量的10重量％。在40°C下干燥所得环氧树脂RDP。
[0095]由于颗粒的不可逆聚集，所得环氧树脂RDP的平均粉末粒度为10-20微米。在pH为11的条件下，将所述环氧树脂RDP粉末分散至水中形成I重量％溶液并在30秒下涡旋搅拌2次后，将环氧树脂RDP再分散从而分散的环氧树脂粒度为410纳米。
[0096]环氧树脂RDP的TG分析显示环氧树脂Tg与净相环氧树脂的差别在5°C以内，这证实了一种核-壳结构，其中包含基本未改性的环氧树脂。此外，通过喷雾干燥法对环氧树脂颗粒进行分离并未造成颗粒不可逆地聚集在一起，这表明壳存在于环氧树脂颗粒的周围，当颗粒发生接触时其阻碍了颗粒间环氧树脂的混合。所述环氧树脂颗粒很容易再分散于碱性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，这与壳能溶解于碱性水溶液相一致，表明碱溶性壳包围在环氧树脂核的周围。
[0097]实施例3说明了一种本发明的方法，该方法包括以下步骤:在将所述环氧树脂直接分散至水相中之前将单体与环氧树脂掺混。仅在环氧树脂的初始分散体的形成过程中加入分散助剂。实施例3还说明本发明的环氧树脂RDP具有以下组成:76重量％环氧树脂、19重量％碱溶性聚合物壳和5重量％分散助剂，并且当再分散于水中时粒度为410纳米。
[0098]实施例4[0099]初始环氧树脂分散体的制备
[0100]在聚乙烯烧杯中将75克液体环氧树脂与18克甲基丙烯酸甲酯进行掺混，所述液体环氧树脂的环氧当量为82-192 (通过ASTM D-1652测得)、环氧百分数为22.4-23.6 (通过ASTM D-1652测得)、环氧含量为5200-5500毫升/千克(通过ASTM D-1652测得)、玻璃化转变温度为-18°C (通过ASTM D-3104测得)(例如DER331环氧树脂)。添加35克28重量％ PVOH水溶液(PV0H如实施例1中所用)和0.5克Hitenol BC-10可聚合阴离子表面活性剂(100%活性物质；Hitenol BC购自蒙特罗公司(Montellow，Inc.))。用锯齿形桨叶以3000转/分钟的速率混合约2分钟。在持续混合的同时以3毫升/分钟速率加入15-20毫升水，得到稠糊料/凝胶。继续再混合3分钟。继续以20毫升/分钟速率加入水，直到总共加入175毫升水。结果得到初始分散体，该分散体是水包油分散体，其中油相是环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯单体的组合。在约25°C下制备该分散体。所得分散体的粒度为720纳米。
[0101]碱溶性聚合物壳的聚合以及喷雾干燥
[0102]将所述初始分散体转移至装配有氮气吹扫、回流冷凝器、温度计和搅拌器的聚合烧瓶中。在搅拌条件下，向初始分散体中加入7克甲基丙烯酸。加入I毫升I重量％硫酸亚铁水溶液，并将所得混合物加热至70°C。在I小时内，加入10毫升5重量％甲醛合次硫酸氢钠水溶液和10毫升的以下溶液:0.5克70重量％叔丁基过氧化氢溶于10毫升水中得到的水溶液。在总共I小时的加料完成后，在60°C下继续混合45分钟，形成具有碱溶性壳的环氧树脂的分散体。所得分散体的粒度为720纳米。分散的颗粒组合物是68重量％环氧树脂、23重量％碱溶性壳和9重量％分散助剂，所述含量以环氧树脂RDP颗粒总重量为基准计。
[0103]将所得的具有碱溶性壳的环氧树脂的分散体与10固体PVOH (与实施例2中所用PVOH相同)混合，将所得混合物泵送通过移动式小型喷雾干燥器上装配的双流体雾化器。施加给喷嘴的空气压力固定在100千帕，50%流量，相当于6千克/小时的空气流。在氮气气氛中对环氧树脂分散体进行喷雾干燥，进口温度固定在140°C，出口温度设定在40°C。添加高岭土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商标)作为抗结块剂，其浓度占固体总重量的10重量％。在40°C下干燥所得环氧树脂RDP。
[0104]由于颗粒的不可逆聚集，所得环氧树脂RDP的平均粉末粒度为10-20微米。在pH为9-11的条件下，将所述环氧树脂RDP粉末分散至水中形成I重量％溶液并在30秒下涡旋搅拌2次后，将环氧树脂RDP再分散从而分散的环氧树脂粒度等于或小于1600纳米。[0105]环氧树脂RDP的Tg分析显示环氧树脂Tg与净相环氧树脂的差别在5°C以内，这证实了一种核-壳结构，其中包含基本未改性的环氧树脂。此外，通过喷雾干燥法对环氧树脂颗粒进行分离并未造成颗粒不可逆地聚集在一起，这表明壳存在于环氧树脂颗粒的周围，当颗粒发生接触时其阻碍了颗粒间环氧树脂的混合。所述环氧树脂颗粒很容易再分散于碱性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，这与壳能溶解于碱性水溶液相一致，表明碱溶性壳包围在环氧树脂核的周围。
[0106]实施例4说明了一种本发明的方法，该方法包括以下步骤:在将所述环氧树脂直接分散至水相中之前将单体与环氧树脂掺混。在形成环氧树脂初始分散体的过程中以及在喷塑干燥时都加入分散助剂以分离最终的环氧树脂RDP。实施例4还说明本发明的环氧树脂RDP具有以下组成:66重量％环氧树脂、17重量％碱溶性壳和17重量％分散助剂，并且根据实施例1当再分散于pH为9-11的水中时粒度等于或小于1600纳米。此外，实施例4说明了制备环氧树脂RDP的一种方法和一种环氧树脂RDP，所述环氧树脂RDP包含大于50重量％环氧树脂，该环氧树脂在20°C下为液体，所述含量以环氧树脂、碱溶性壳和分散助剂的总重量为基准计。
[0107]实施例5:—组分干混料和由其制备的灰浆
[0108]实施例5是一组分干混体系，该体系包含实施例1的RDP。比较实施例(比较例)A-C提供了其它体系。比较例A是含有单独的商品名为Sika ArmatecIlOEpoCem?(EPOCEM是西卡公司(Sika Ag)的商标)的硬化剂的典型三份体系，该体系包含:部分A (液体双酚A环氧树脂分散体(环氧树脂重均分子量< 700克/摩尔，部分B (异佛尔酮二胺溶液)和部分C (无定形二氧化硅和水泥的干混料)。
[0109]根据表1中的说明制备四种灰浆:
[0110]表1
[0111]
【权利要求】
1.一种水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，所述粉末包含环氧树脂颗粒，所述环氧树脂颗粒包含: (a)环氧树脂； (b)位于每个环氧树脂颗粒周围的碱溶性聚合物壳，所述碱溶性聚合物壳包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％并且等于或小于40重量％选自羧酸单体和酸酐单体的单体，所述含量以聚合形成所述碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，所述碱溶性聚合物壳的玻璃化转变温度为至少60°C，该温度用福克斯公式计算得到；以及 (c)分散助剂； 其中，所述环氧树脂的含量大于50重量％并且等于或小于90重量％，所述碱溶性聚合物壳的含量为10-50重量％，所述分散助剂的含量为2-25重量％，环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的重量％是以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的合并总重量为基准计的，使得这三种组分每一个的重量百分数合并后为100重量％。
2.如权利要求1所述水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，其特征在于，当所述水可再分散性聚合物粉末分散于PH = 9-11的水性液体中时，所述环氧树脂颗粒的平均粒度等于或小于2微米，该粒度使用库仑特计数器粒度和计数分析仪根据ISO 13320-2009通过激光衍射测定。
3.如权利要求1所述水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，其特征在于，所述环氧树脂的含量至少为75重量％， 该含量以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的总重量为基准计。
4.如权利要求1所述水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，其特征在于，所述环氧树脂的玻璃化转变温度等于或低于20°C，该温度用ASTM D7426-08在加热和冷却速率为10°C /分钟的条件下测得。
5.如权利要求1所述水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，其特征在于，所述碱溶性聚合物壳包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，并且用福克斯公式计算得到的玻璃化转变温度至少为100°c。
6.如权利要求1所述水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，其特征在于，所述分散助剂包含浓度至少为5重量％的聚乙烯醇，该含量以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的总重量为基准计。
7.如权利要求1所述水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，其特征在于，所述环氧树脂的玻璃化转变温度为_40°C至50°C，所述碱溶性聚合物壳包含由选自下组的聚合单体组成的聚合物:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，并且所选单体使得所述碱溶性壳聚合物的玻璃化转变温度高于100°C，该温度使用福克斯公式计算得到；其中以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的总重量为基准计，所述分散助剂包含浓度至少为5重量％的聚乙烯醇。
8.一种制备水可分散性环氧树脂聚合物粉末的方法，该方法包括: (a)将环氧树脂分散至水相中，以形成环氧树脂颗粒的初始环氧树脂分散体，以环氧树脂颗粒的重量计，所述环氧树脂颗粒包含大于50重量％的环氧树脂； (b)在进行以下聚合步骤(c)之前或进行聚合步骤(c)的同时的任意时间点或时间点的组合将选择的不饱和单体引入，从而使其在聚合步骤(C)的过程中存在于初始环氧树脂分散体中，其中至少5重量％且等于或小于40重量％的所述不饱和单体选自羧酸单体和酸酐单体； (c)将自由基引发剂进料至所述初始环氧树脂分散体,将所述分散体、自由基引发剂和单体置于能产生自由基聚合的条件下，同时进行搅拌，从而使所述不饱和单体聚合成包围在每个环氧树脂颗粒周围的碱溶性聚合物壳；以及 (d)除去所述具有碱溶性聚合物壳的环氧树脂颗粒中的水相，以获得水可再分散性环氧树脂聚合物粉末； 其中: (i)在步骤(a)-(d)中的任一个步骤之前或过程中的一个或多个时间点，将分散助剂加入所述环氧树脂或分散体中； (?)选择步骤(b)中的不饱和单体，使得形成所述碱溶性聚合物壳的所得聚合物的玻璃化转变温度至少为60°C，该温度是用福克斯公式计算得到的；以及 (iii)选择环氧树脂、不饱和单体和分散助剂的量，使得所得水可再分散性环氧树脂聚合物粉末中包含的环氧树脂的浓度大于50重量％且等于或小于90重量％，碱溶性聚合物壳的浓度为10-50重量％，分散助剂的总量为2-25重量％，其中环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的浓度分别相对于环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的总重量而言，满足环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂合并后的重量％为100重量％。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(a)之前，将至少一部分的所述不饱和单体与所述环氧树脂进行混合。
10.如权利要求8所述 的方法，其特征在于，在步骤(c)的过程中，将至少一部分的不饱和单体进料至所述初始环氧树脂分散体中。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(a)之前将甲基丙烯酸甲酯添加至所述环氧树脂，在步骤(a)之后并且在步骤(C)的过程中或之前，将甲基丙烯酸作为不饱和单体加入。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括提供处于软化状态的环氧树脂并将所述软化的环氧树脂进料至水相中，同时施加剪切以分散所述环氧树脂。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中形成水可再分散性环氧树脂聚合物粉末，将所述粉末再分散于PH为9-11的水性介质中后产生平均粒度等于或小于2微米的环氧树脂颗粒的分散体。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(d)需要对所述环氧树脂颗粒进行喷雾干燥，同时引入抗结块剂。
15.一种如权利要求1所述的水可再分散性环氧树脂聚合物粉末的分散体，该分散体包含分散在水性溶液中的环氧树脂颗粒，其中所述环氧树脂颗粒包含: (a)环氧树脂；以及 (b)位于每个环氧树脂颗粒周围的碱溶性聚合物壳，所述碱溶性聚合物壳包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％并且等于或小于40重量％选自羧酸单体和酸酐单体的单体，所述含量以聚合形成所述碱溶性聚合物壳的单体总重量为基准计，所述碱溶性聚合物壳的玻璃化转变温度为至少60°C，该温度用福克斯公式计算得到；以及(C)分散助剂； 其中，所述环氧树脂的含量大于50重量％并且等于或小于90重量％，所述碱溶性聚合物壳的含量为10-50重量％，所述分散助剂的含量为2-25重量％，环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的重量％是以环氧树脂、碱溶性聚合物壳和分散助剂的合并总重量为基准计的，使得这三种组分每一 个的重量百分数合并后为100重量％。
【文档编号】C08F2/20GK103608401SQ201280030003
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月13日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】陈亮, 洪亮, M·N·谢卡尔安, M·J·雷德勒 申请人:陶氏环球技术有限公司