丙烯酸系热塑性树脂组合物及其成型体的制作方法
【专利摘要】一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，其含有具有下述式(1)表示的第一结构单元和下述式(2)表示的第二结构单元的第一丙烯酸系树脂以及具有下述式(1)表示的第一结构单元和下述式(3)表示的第三结构单元的第二丙烯酸系树脂，以上述第一丙烯酸系树脂和上述第二丙烯酸系树脂的总量为基准，上述第一单元的总含量为50质量%～95质量%，上述第二结构单元和上述第三结构单元的总含量为5质量%～50质量%。
【专利说明】丙烯酸系热塑性树脂组合物及其成型体
【技术领域】
[0001]本发明涉及透明性、耐热性和耐候性优异、进而其双折射性被高度控制的丙烯酸系热塑性树脂组合物及其成型体。
【背景技术】
[0002]以往，作为透明的光学材料，可以举出以甲基丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)为代表的甲基丙烯酸系树脂以及聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、聚碳酸酯(PC)等。特别是甲基丙烯酸系树脂的透明性、表面硬度、耐候性等优异，成型加工性也好，因此被应用于广告牌、灯罩、汽车部件、装饰用品等工业领域。另外，由于作为光学特性的双折射小，因而例如还被用作光盘、光学膜、塑料基板等面向光学材料的光学树脂。
[0003]但是，近年来开发了各种光学制品，例如液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等平板显示器、以及小型红外线传感器、微细光波导、超小型透镜、处理短波长的光的DVD/蓝光光碟(BlueRayDisk)用拾取透镜等，面向光学材料的光学树脂不仅需要透明性优异，而且需要高耐热性及耐候性、低双折射性及有效(有意)的相位差等双折射性的控制。
[0004]例如专利文献I中，作为改良了耐热性的透明的新型苯乙烯系共聚物，记载了由规定量的苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯构成的苯乙烯系共聚物。另外，专利文献2和3中，作为具有优异的耐热变形性和耐水性的共聚物，记载了将以规定的比例具有甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和苯乙烯的结构混合物聚合所成的共聚物。
[0005]另外，专利文献4中，作为光学纯度良好的耐热性丙烯酸树脂的制造法，记载了利用规定的方法对由规定量的甲基丙烯酸甲酯单元和N-烷基取代马来酰亚胺单元构成的共聚物进行清洗的制造法。另外，专利文献`5中，作为耐热性树脂，记载了由规定量的甲基丙烯酸甲酯、N-芳基马来酰亚胺和芳香族乙烯基化合物构成的结构混合物的共聚物。
[0006]但是，专利文献I~5所记载的共聚物等在耐候性及低双折射性方面存在问题。
[0007]进而，近年来，上述各种光学制品的精密化得到推进，结果除了上述的特性以外，作为光学材料所要求的光学性质的均一性也更加高度化。具体地说，需要光学材料的双折射性的控制(正/负/零)、以及在光学材料内不产生双折射分布，等等。
[0008]例如，伴随着平板显示器大型化，不仅从正面观看显示器画面、从倾斜方向观看显示器画面的机会也正在增加。在这样的情况下，在显示装置的原理方面，存在根据观看方向不同而显示颜色变化及对比度降低的问题。为了改良该视角特性，需要光学膜材料，需要将光学膜的双折射几乎控制为零的技术或控制为有效的正或有效的负的技术。
[0009]另外，平板显示器的大型化的结果，所需要的光学材料也大型化，由于外力的偏向而在光学材料内产生双折射分布，因此存在对比度降低的问题。为了减小该双折射分布，需要外力所导致的双折射的变化小、即光弹性系数的绝对值小的光学材料。(非专利文献1、2)
[0010]作为控制PMMA的双折射性的技术，例如，非专利文献3、4公开了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯/甲基丙烯酸苄酯3元共聚物(=52/42/6质量％)。该共聚物能够同时控制双折射和光弹性系数，也能够使双折射和光弹性系数的绝对值同时为零(零-零双折射)，但是存在耐热性不充分的问题。[0011]另外，专利文献6中记载了一种热塑性树脂组合物，其包含将甲基丙烯酸酯类结构、马来酰亚胺类结构、芳香族乙烯基类结构以规定量共聚而成的马来酰亚胺系共聚物和将甲基丙烯酸酯类结构、芳香族乙烯基类结构以规定量共聚而成的共聚物。另外，专利文献7中，作为透明耐热树脂组合物，记载了一种分别以规定的比例包含将规定量的甲基丙烯酸酯聚合而成的共聚物和将规定量的N-取代马来酰亚胺(取代基为芳香族衍生物)共聚而成的共聚物的透明耐热树脂组合物。另外，专利文献8中，作为透明的耐热性甲基丙烯酸树脂组合物，记载了一种甲基丙烯酸树脂组合物，其分别以规定的比例包含由规定量的甲基丙烯酸甲酯、N-环己基马来酰亚胺和芳香族乙烯基化合物构成的结构混合物的共聚物、以及包含含有规定量的甲基丙烯酸甲酯的聚合物。另外，专利文献9中，作为耐热性、耐水性、耐冲击性优异的热塑性树脂组合物，记载了由将特定的马来酰亚胺化合物、甲基丙烯酸甲酯、特定的甲基丙烯酸酯类以规定量聚合得到的共聚物、以及以规定量含有甲基丙烯酸甲酯的MMA系聚合物构成的热塑性树脂组合物。
[0012]另一方面，专利文献10中公开了一种共聚物，其由甲基丙烯酸甲酯单体单元70重量％~85重量％和N-取代马来酰亚胺化合物单体单元15重量％~30重量％构成，室温下的固有双折射为-0.002~+0.002。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开昭55-102614号公报
[0016]专利文献2:日本特开昭57-153008号公报
[0017]专利文献3:日本特公昭63-1964号公报
[0018]专利文献4:日本特开昭61-252211号公报
[0019]专利文献5:日本特开昭61-171708号公报
[0020]专利文献6:日本特开平09-255838号公报
[0021]专利文献7:日本专利昭64-79248号公报
[0022]专利文献8:日本特开昭62-270648号公报
[0023]专利文献9:日本特开平05-086252号公报
[0024]专利文献10:日本特开平06-242301号公报
[0025]非专利文献
[0026]非专利文献1:化学总说、1988年、N0.39 (学会出版中心)
[0027]非专利文献2:月刊显示器、2005年、4月号
[0028]非专利文献3:成型加工、2009年、第21卷、第7号、426页
[0029]非专利文献4 =Macromolecules,2006,39,3019-3023
【发明内容】
[0030]发明要解决的问题
[0031]但是，专利文献6的实施例中仅公开了使用N-环己基马来酰亚胺作为马来酰亚胺类结构的例子，限定了为了进一步赋予所期望的耐热性和光学性质而优选N-环己基马来酰亚胺。另外，专利文献6所记载的热塑性树脂组合物未着眼于全光线透过率、混浊度(雾度)、黄变度(YI)以外的光学特性，也未评价双折射性。并且存在其耐热性作为现在所要求的耐热性也未必充分的问题。
[0032]另外，专利文献7中仅记载了将具有芳香族衍生物作为取代基的马来酰亚胺用作马来酰亚胺类结构的例子，并且，虽然公开了光学特性(透明性、低双折射性等)，但是只不过评价了作为注射成型体的盘基板的双折射率，对成型体内的双折射分布等没有任何暗
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[0033]另外，专利文献8中虽然公开了透明性(全光线透过率、混浊度(雾度)、黄变度(YI))，但是并未公开关于双折射性的暗示。此外，专利文献9中关于透明性(全光线透过率、混浊度(雾度)、黄变度(YI))及双折射性并没有提供暗示。
[0034]另外，专利文献10中虽然记载了固有双折射率，但是并没有关于光弹性系数的暗示等，其光学特性未必可以说是充分的。
[0035]即，在现有技术的范围内，并不存在能够提供透明性、耐热性和耐候性优异、进而其光学特性(双折射性和光弹性系数)被高度控制的丙烯酸系热塑性树脂组合物以及由其构成的成型体的技术。
[0036]因此，本发明的目的在于提供一种透明性、耐热性和耐候性优异、进而其光学特性(双折射性和光弹性 系数)被高度控制的丙烯酸系热塑性树脂组合物以及由该丙烯酸系热塑性树脂组合物构成的成型 体。
[0037]用于解决问题的方案
[0038]本发明是发现了特 定的丙烯酸系热塑性树脂组合物的透明性、耐热性和耐候性优异，进而其双折射性被高度控制这样令人震惊的事实而完成的。
[0039]SP，本发明涉及以下方案。
[0040][I] 一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，其含有:
[0041]具有下述式(I)表示的第一结构单元和下述式(2)表示的第二结构单元的第一丙烯酸系树脂、和
[0042]具有下述式(I)表示的第一结构单元和下述式(3)表示的第三结构单元的第二丙烯酸系树脂，
[0043]以上述第一丙烯酸系树脂和上述第二丙烯酸系树脂的总量为基准，上述第一单元的总含量为50质量％~95质量％，上述第二结构单元和上述第三结构单元的总含量为5质量％~50质量％。
[0044][化学式I]
[0045]
【权利要求】
1.一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，其含有: 具有下述式(I)表示的第一结构单元和下述式(2)表示的第二结构单元的第一丙烯酸系树脂、和 具有下述式(I)表示的第一结构单元和下述式(3)表示的第三结构单元的第二丙烯酸系树脂， 以所述第一丙烯酸系树脂和所述第二丙烯酸系树脂的总量为基准，所述第一单元的总含量为50质量％~95质量％，所述第二结构单元和所述第三结构单元的总含量为5质量％~50质量％, [化学式I]
2.如权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，以所述第一丙烯酸系树脂和所述第二丙烯酸系树脂的总量为基准，所述第二结构单元的含量为0.1质量％~49.9质量％，所述第三结构单元的含量为0.1质量％~49.9质量％。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，以所述第一丙烯酸系树脂的总量为基准，所述第一丙烯酸系树脂具有50质量％~95质量％的所述第一结构单元和5质量％~50质量％的所述第二结构单元。
4.如权利要求1~3中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，以所述第二丙烯酸系树脂的总量为基准，所述第二丙烯酸系树脂具有50质量％~95质量％的所述第一结构单元和5质量％~50质量％的所述第三结构单元。
5.如权利要求1~4中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中， 所述R1为甲基或苄基， 所述R2为苯基或具有选自所述B组中的至少一种取代基的苯基， 所述R5为环己基。
6.如权利要求1~5中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，所述第一丙烯酸系树脂利用GPC测定法所测得的聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量Mw为3000~1000000,重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为I~10。
7.如权利要求1~6中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，所述第二丙烯酸系树脂利用GPC测定法所测得的聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量Mw为3000~1000000,重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为I~10。
8.如权利要求1~7中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，所述组合物的光弹性系数的绝对值为3.0X KT12Pa-1以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中， 在所述组合物成型为单轴拉伸膜的情况下， 将该单轴拉伸膜的100 μ m厚换算的双折射设为Λ η、将拉伸比设为S时，下述的最小二乘法近似直线关系式(a)中的斜率K满足下述式(b)，
An=KXS+C...(a)
KI 刍 0.30X10'..(b) 式中，C为常数，表示无拉伸时的双折射。
10.如权利要求1~9中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，所述组合物在进行了膜成型的情况下的面内方向的相位差Re的绝对值以100 μ m厚换算为30nm以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，所述组合物在进行了膜成型的情况下的厚度方向的相位差Rth的绝对值以100 μ m厚换算为30nm以下。
12.如权利要求1~11中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，所述组合物的玻璃化转变温度Tg为120°C以上。
13.如权利要求1~12中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，所述组合物在进行了膜成型的情况下的全光线透过率以100 μ m厚换算为85%以上。
14.一种成型体，其由权利要求1~13中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物构成。
15.一种膜状或片状的成型体，其由权利要求1~13中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物构成。
16.一种膜状或片状的成型体，其是将通过挤出成型所成型的由权利要求1~13中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂构成的树脂片至少在单轴向拉伸而成的。
17.一种膜状或片状的成型体，其是将通过溶液浇铸成型所成型的由权利要求1~13中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂构成的树脂片至少在单轴向拉伸而成的。
18.一种偏振片保护膜,其由权利要求14~17中任一项所述的成型体构成。
19.一种相位差膜,其由权利要求14~17中任一项所述的成型体构成。
20.一种相位差板，其由权利要求14~17中任一项所述的成型体构成。
21.一种透明塑料基板,其由权利要求14~17中任一项所述的成型体构成。
22.一种透镜，其由权 利要求14~17中任一项所述的成型体构成。
【文档编号】C08L33/12GK103619946SQ201280030159
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月28日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】米村真实, 木村真由子 申请人:旭化成化学株式会社