乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物，所述乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物具有优异的外观特性（尤其是着色及色调的不均少），且熔融成型时的黄变等的发生得到了抑制。本发明提供的乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）及具有烯二醇结构的化合物（B），上述化合物（B）相对于上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇单元的摩尔比为2.70×10－9以上2.70×10－5以下。
【专利说明】乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002]乙烯一乙烯醇共聚物(以下也称为“EV0H”。)的氧阻隔性、透明性、耐油性、非带电性、机械强度等优异，作为膜、片、容器等各种包装材料等被广泛应用。
[0003]通常，对于含有EVOH的EVOH树脂组合物，要求优异的外观特性(不发生黄变等着色、没有色调不均等)。另外，上述膜等通常通过熔融成型法而被成型，因此，对于EVOH树脂组合物，还要求即使熔融成型中品质不均也少的优异的外观特性(不发生凝胶、结块、不发生黄变等着色等)、长久(long run)性(即使长时间成型粘性等物性也不变化、可得到无鱼眼(fish eye)、条纹等的成型物)等。另外，为了进一步提高膜、片等的氧阻隔性等，由包括EVOH树脂组合物层的多层结构形成的膜、片也较多。为了得到这样的多层结构体时，为了提高层间粘接性，广泛地进行使EVOH树脂组合物中含有金属盐的方法。然而已知若使EVOH树脂组合物中含有金属盐，则易于发生黄变等着色，外观特性降低。尤其是，在片成型等用途中，进行将得到成型物之后的片的耳部分(trim)回收并进行再利用这样的操作，但每次重复再利用时，会存在如下不良情况=EVOH树脂组合物的劣化进展，凝胶、结块这样的缺点增大，成型物的外观恶化。
[0004]在上述情况下，为了提高EVOH树脂组合物的外观特性，提出了如下各种方案:将乙酸乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙酸乙烯酯系聚合物皂化物，所述乙酸乙烯酯系聚合物是在将包含乙酸乙烯酯的一种以上的单体聚合后、添加沸点20°C以上的共轭多烯化合物而得到(专利文献I);乙烯一乙烯基酯共聚物皂化物组合物，其含有按羟基羧酸换算为100~5000ppm的羟基羧酸和/或其盐、按金属换算为50~500ppm的碱金属、按金属换算为20~200ppm的碱土金属(专利文献2);含羟基热塑性树脂改性用树脂组合物，其特征在于在乙烯一乙酸乙烯酯共聚物皂化物中含有0.001~10重量％的选自化合物、磷酸或其化合物、脂肪酸盐中的至少一种而得到(专利文献3)。但是，这些EVOH树脂组合物在色调等外观特性方面尚有改善余地。
[0005]另外，作为有机化合物系氧吸收剂，或为了防止含有叔胺的制膜溶液中的EVOH的分解，已知向EVOH树脂组合物中配合多元酚类(专利文献4及专利文献5)。但是，就这些EVOH树脂组合物而言，为了得到目标氧吸收效果或防止分解效果而配合相对于EVOH为0.1质量％左右以上的多元酚类时，存在EVOH树脂组合物的色调恶化这样的问题。
[0006]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开平9 - 71620号公报 专利文献2:日本特开平10 - 67898号公报 专利文献3:日本特开2000 - 178397号公报 专利文献4:日本特开2001 - 047571号公报专利文献5:日本特开平11 - 200132号公报。
【发明内容】
[0007]发明所要解决的问题
如上所述，为了提高EVOH树脂组合物的外观特性，已采取了多种对策。但是，即使在这些EVOH树脂组合物中，外观特性(尤其是着色及色调的不均少)的改善也未能达到能够令人满意的程度。尤其是，在EVOH树脂组合物的制造工序中，存在在干燥机内滞留的时间差，而存在产生色调不均这样的问题。另外，有时在熔融成型时发生黄变等，成型体产生外观特性的恶化(尤其是色调的不均)。
[0008]本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供具有优异的外观特性、且熔融成型中的黄变等的发生得到了抑制的EVOH树脂组合物。
[0009]用于解决课题的手段
上述课题是通过提供如下的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物而解决的:所述乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)、及具有烯二醇结构的化合物(B)(以下也简称为“化合物(B)”)，上述化合物(B)相对于上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇单元的摩尔比为2.70X10 —9以上2.70X10 —5以下。
[0010]还优选上述化合物(B)具有羧基和/或内酯环。另外，优选上述化合物(B)为酚类或抗坏血酸类，更优选上述化合物(B)为选自没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、鞣酸、连苯三酚、邻苯二酚、儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、鞣花酸、抗坏血酸及异抗坏血酸中的至少一种。另外，还优选上述化合物(B)的分子量为2000以下。
[0011]另外，还优选的是，上述EVOH树脂组合物还含有上述化合物(B)以外的羧酸化合物和/或羧酸离子，该羧酸化合物和/或羧酸离子的含有率按羧酸根换算为0.01 u mol/g以上20 u mol/g以下。
[0012]还优选的是，对于上述EVOH树脂组合物，空气下120°C及24小时的热处理后的225nm时的吸光系数e 2与上述热处理前的225nm时的吸光系数ε 1之比ε 2/ ε 1为2.0以下。
[0013]另外，上述课题也可通过上述EVOH树脂组合物的制造方法解决，所述制造方法具有如下工序:将乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯醇共聚物(A)的皂化工序；以及在该皂化工序后将化合物(B)与乙烯一乙烯醇共聚物(A)混合的混合工序。
[0014]在上述制造方法中，具有利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)的制粒操作而得到含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)的含水颗粒(pellet)的颗粒化工序、和将上述含水颗粒干燥的干燥工序，在上述颗粒化工序与干燥工序之间具有上述混合工序，作为该混合工序，优选将上述含水颗粒浸溃于含有上述化合物(B)的溶液中。另外也优选具有通过进行使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的制粒操作而得到含有上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的含水颗粒的颗粒化工序、和将上述含水颗粒干燥的干燥工序的上述EVOH树脂组合物的制造方法。
[0015]上述课题也可通过将上述EVOH树脂组合物成型而得到的成型体解决。另外，上述课题也可通过具有由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体解决。[0016]发明效果
通过本发明，能够提供具有优异的外观特性(尤其是着色及色调的不均少)、且熔融成型中的黄变等的发生得到了抑制的EVOH树脂组合物。另外，通过本发明的制造方法，通过制造EVOH树脂组合物，而能够可靠地得到上述的效果。通过本发明的EVOH树脂组合物，能够得到外观特性优异的单层或多层的膜、片、管(pipe)、容器、纤维等各种成型品。
【专利附图】
【附图说明】
[0017][图1]为实施例54中使用的双螺杆挤出机的概略图。
【具体实施方式】
[0018]以下，按照各成分、EVOH树脂组合物、EVOH树脂组合物的制造方法、及由EVOH树脂组合物形成的成型体以及多层结构体的顺序详细说明本发明的实施方式。
[0019](乙烯一乙烯醇共聚物(A))
EVOH (A)是本发明的EVOH树脂组合物的主成分。EVOH (A)是具有乙烯单元及乙烯醇单元作为主结构单 元的共聚物。应予说明，EVOH (A)除了含有乙烯单元及乙烯醇单元以外，还可以含有一种或多种其他结构单元。EVOH (A)通常是将乙烯与乙烯基酯聚合、将得到的乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到的。
[0020]作为EVOH (A)的乙烯含量(即，乙烯单元的数量相对于EVOH (A)中的单体单元的总数的比例)的下限，优选20mol%，更优选22mol%，进一步优选24mol%。另一方面，作为EVOH(A)的乙烯含量的上限，优选60mol%，更优选55mol%，进一步优选50mol%。通过使EVOH (A)的乙烯含量在上述范围内，可发挥充分的外观特性及长久性。若EVOH (A)的乙烯含量小于上述下限，则有成型多层结构体时的耐水性、耐热水性及高湿度下的阻气性降低、熔融成型性恶化的危险。反之，若EVOH (A)的乙烯含量超过上述上限，则有成型多层结构体时的阻气性降低的危险。
[0021]作为EVOH (A)的皂化度(即，乙烯醇单元的数量相对于EVOH (A)中的乙烯醇单元及乙烯基酯单元的总数的比例)的下限，优选80mol%,更优选95mol%,进一步优选99mol%。另一方面，作为EVOH (A)的皂化度的上限，优选100mol%，更优选99.99mol%。通过使EVOH
(A)的皂化度在上述范围内，可得到阻气性优异的成型体及多层结构体。
[0022]作为EVOH (A)的熔体流动速率(依据JIS — K7210，在温度210°C、载荷2160g下的测定值)的下限，优选0.lg/10分钟，更优选0.5g/10分钟，进一步优选lg/10分钟，特别优选3g/10分钟。另一方面，作为EVOH (A)的熔体流动速率的上限，优选200g/10分钟，更优选50g/10分钟，进一步优选30g/10分钟，特别优选15g/10分钟。通过使EVOH (A)的熔体流动速率为上述范围的值，得到的EVOH树脂组合物的熔融成型性提高，可发挥更优异的外观特性及长久性。
[0023](具有烯二醇结构的化合物(B))
本发明的EVOH树脂组合物中含有的具有烯二醇结构的化合物(B)是在分子内具有双键、在该双键的两端具有羟基的化合物。应予说明，本说明书中所说的双键也可以是苯环等芳香环的一部分。双键是苯环的一部分、进而在间位也具有羟基时，可进一步抑制黄变等着色，因而优选。另外，上述羟基也可形成盐。[0024]化合物(B)具有烯二醇结构即可，没有特别限定，但优选具有羧基和/或内酯环。若化合物(B)具有羧基和/或内酯环，则可进一步抑制黄变等着色。上述羧基可以是酯结构，也可以与金属形成盐。
[0025]化合物(B)优选为酚类或抗坏血酸类。若化合物(B)为酚类或抗坏血酸类，则可进一步抑制黄变等着色。酚类是指，在芳香环上具有羟基的化合物，例如，可举出儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶素类、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、鞣酸、连苯三酚、邻苯二酚、鞣花酸等。另外，抗坏血酸类是指，抗坏血酸、其异构体、它们的衍生物及它们的盐，例如，可举出抗坏血酸、异抗坏血酸等。
[0026]作为化合物(B)的分子量的上限，优选为2000，更优选为1500，进一步优选为1000，特别优选为500。作为化合物(B)的分子量的下限，优选为100，更优选为120，进一步优选为150。若化合物(B)的分子量在上述范围内，则可进一步抑制由干燥导致的色调不均。
[0027]化合物(B)相对于乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇单元的摩尔比的上限值为2.70X10 —5，优选为2.02X10 —5，更优选为1.35X10 —5。另一方面，上述摩尔比的下限值为2.70 X 10 —9，优选为8.09 X 10 —9，更优选为1.35 X 10 —8。通过使化合物(B)相对于乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇单元的摩尔比在上述范围内，可抑制干燥或熔融成型中的黄变等着色。
[0028]虽然没有特别限定，但化合物(B)的含量相对于该EVOH树脂组合物的总量优选0.01~lOOppm。作为化合物(B)的含量的下限值，更优选0.03ppm,进一步优选0.05ppm。另一方面，作为化合物(B)的含量的上限值，更优选80ppm,进一步优选50ppm,特别优选IOppm0若化合物(B)的含量在上述范围内，则可进一步抑制干燥或熔融成型中的黄变等着色。
[0029](羧酸和/或羧酸离子) 通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有羧酸和/或羧酸离子，而提高该EVOH树脂组合物的熔融成型时的耐着色性。应予说明，本说明书中，优选羧酸和/或羧酸离子中不含化合物(B)。
[0030]羧酸是在分子内具有一个以上的羧基的化合物。另外，羧酸离子是羧酸的羧基的氢离子脱离后的离子。本发明的EVOH树脂组合物中含有的羧酸可以是一元羧酸，也可以是在分子内具有两个以上的羧基的多元羧酸化合物，也可以是它们的组合。应予说明，该多元羧酸中不包含聚合物。另外，多元羧酸离子是多元羧酸的羧基的氢离子中的至少一个脱离而得的离子。羧酸的羧基可以是酯结构，也可以是羧酸离子与金属形成盐。
[0031]作为一元羧酸，没有特别限定，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2 —萘甲酸等。这些羧酸也可以具有羟基、卤素原子。另外，作为羧酸离子，可举出上述各羧酸的羧基的氢离子脱离而得的离子。作为该一元羧酸(也包括给出一元羧酸离子的一元羧酸)的pKa，从组合物的pH调节能力及熔融成型性方面考虑，优选3.5以上，进一步优选4以上。作为这样的一元羧酸，可举出甲酸(pKa = 3.68)、乙酸(？1(&=4.74)、丙酸(pKa = 4.85)、丁酸(pKa = 4.80)等,从处理容易性等观点考虑,优选乙酸。
[0032]另外，作为多元羧酸，只要在分子内具有两个以上的羧基即可，没有特别限定，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；乌头酸等三羧酸；1，2，3，4 一丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等具有四个以上的羧基的羧酸；酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、粘酸、羟基丙二酸、柠苹酸等羟基羧酸；草酰乙酸、丙酮二酸、2 —酮戊二酸、3 —酮戊二酸等酮羧酸；谷氨酸、天冬氨酸、2 —氨基己二酸等氨基酸等。应予说明，作为多元羧酸离子，可举出它们的阴离子。其中，从容易获得的观点考虑，特别优选琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸。
[0033]作为羧酸及羧酸离子的含量，从熔融成型时的耐着色性的观点考虑，作为相对于乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物的上限，按羧酸根换算优选为20 umol/g，更优选为15u mol/g,进一步优选为1Ou mol/g。作为上述含量的下限，按羧酸根换算优选为0.01 V- mol/g,更优选为 0.05 V- mol/g,进一步优选为 0.5 u mol/g。
[0034]就羧酸的含量而言，即使是化合物(B)含有羧基的情况，也可利用后述实施例中记载的定量方法进行区别、定量。
[0035](金属离子)
本发明的EVOH树脂组合物也可以进一步含有金属离子。金属离子可以是单独的金属种类，也可以由多种金属种类构成。通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有金属离子，可在成型多层结构体时提高层间的粘接性，其结果，可提高多层结构体的耐久性。所述金属离子提高层间粘接性的理由未必明确，但考虑如下:在邻接的层的一方在分子内具有能与EVOH (A)的羟基反应的官能团等情况下，该成键反应由于金属离子的存在而被加速。作为金属离子，例如，可举出碱金属离子、碱土金属离子、其他过渡金属离子等。
[0036]作为金属离子的含量(干燥EVOH树脂组合物中的含量)的下限，优选2.5 u mol/g,更优选3.5 u mol/g,进一步优选4.5mol/g。另一方面,作为金属离子的含量的上限,优选22 V- mol/g,更优选16 V- mol/g,进一步优选10 u mol/g。若金属离子的含量小于上述下限，则有层间粘接性降低的危险。反之，若金属离子的含量超过上述上限，则有由含有化合物
(B)而带来的EVOH树脂组合物的着色减少变得困难、外观特性降低的危险。
[0037]金属离子优选包含碱金属离子。作为碱金属离子，可举出锂、钠、钾、铷、铯等的离子，但从工业获得方面考虑，更优选钠或钾的离子。本发明的EVOH树脂组合物通过含有碱金属离子，长久性和形成多层结构体时的层间粘接力提高。
[0038]作为给出碱金属离子的碱金属盐，没有特别限定，但可举出例如锂、钠、钾等的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。作为该碱金属盐，具体而言，可举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸三锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中，从容易获得方面考虑，特别优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸二氢钠。
[0039]作为碱金属离子的含量(干燥EVOH树脂组合物中的含量)的下限，优选2.5u mol/g，更优选3.5 u mol/g,进一步优选4.5mol/g。另一方面,作为碱金属离子的含量的上限，优选22 V- mol/g,更优选16 V- mol/g,进一步优选10 u mol/g。若碱金属离子的含量小于上述下限，则在成型多层结构体时，有层间粘接力降低的危险。反之，若碱金属离子的含量超过上述上限，则有由含有化合物(B)而带来的EVOH树脂组合物的着色减少变得困难、外观特性降低的危险。[0040]金属离子也优选包含碱土金属离子。作为碱土金属离子，可举出铍、镁、钙、锶、钡等的离子，但从工业获得方面考虑，更优选为镁或钙的离子。通过使金属离子含有碱土金属离子，重复再利用多层结构体时的EVOH树脂组合物的劣化得到抑制，凝胶、结块这样的缺点减少，从而成型物的外观提闻。
[0041](磷酸化合物)
本发明的EVOH树脂组合物也可以进一步含有磷酸化合物。通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有磷酸化合物，而可提高该EVOH树脂组合物的熔融成型时的长久性。
[0042]作为磷酸化合物，没有特别限定，例如，可举出磷酸、亚磷酸等各种磷的含氧酸及其盐等。作为磷酸盐，例如，可以以第I磷酸盐、第2磷酸盐、第3磷酸盐中任一种的形式含有，作为与其配对的阳离子种类也没有特别限定，但优选碱金属盐或碱土金属盐，进一步优选碱金属盐。具体而言，从改善熔融成型时的长久性方面考虑，优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
[0043]作为磷酸化合物的含量(干燥EVOH树脂组合物中的按磷酸根换算含量)的下限，优选Ippm,更优选5ppm,进一步优选8ppm。另一方面,作为磷酸化合物的含量的上限,优选500ppm,更优选200ppm,进一步优选50ppm。若磷酸化合物的含量小于上述下限,则存在不能充分发挥熔融成型时的长久性改善效果的情况。反之，若磷酸化合物的含量超过上述上限，则有成型物的凝胶结块变得容易发生的危险。
[0044](硼化合物)
通过在本发明的EVOH树脂组合物中含有硼化合物，可改善该EVOH树脂组合物的熔融成型时的长久性，其结果，可抑制凝胶结块等的发生，提高外观特性。详细而言，认为当在该EVOH树脂组合物中配合硼化合物时，在EVOH (A)与硼化合物之间生成硼酸酯，与不含有硼化合物的树脂组合物相比 ，通过使用所述EVOH树脂组合物，可改善长久性。
[0045]作为硼化合物，没有特别限定，例如，可举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，例如，可举出原硼酸(H3B03)、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，例如，可举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。其中优选原硼酸。
[0046]作为硼化合物的含量(干燥EVOH树脂组合物中的硼化合物的按硼元素换算含量)的下限，优选5ppm,更优选IOppm,进一步优选50ppm。另一方面,作为硼化合物的含量的上限，优选2, OOOppm,更优选I, OOOppm,进一步优选500ppm,特别优选300ppm。若硼化合物的含量小于上述下限，则有得不到由添加硼化合物而带来的熔融成型时的长久性改善效果的危险。反之，若硼化合物的含量超过上述上限，则有熔融成型时的长久性改善效果降低的危险。
[0047](其他的添加剂等)
在不妨碍本发明的效果的范围内，也可向本发明的EVOH树脂组合物中适量添加增塑剂、稳定剂、表面活性剂、色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、干燥剂、交联剂、填充剂、各种纤维等增强剂等。
[0048]另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可适量配合EVOH (A)以外的热塑性树月旨。作为EVOH (A)以外的热塑性树脂，可使用各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚I 一丁烯、聚
4一甲基一 I 一戊烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的a —烯烃的共聚物、用马来酸酐改性过的聚烯烃、乙烯一乙烯基酯共聚物、乙烯一丙烯酸酯共聚物、或将它们用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性过的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙一 6、尼龙一 66、尼龙一6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛及改性聚乙烯醇树脂等。当含有EVOH (A)以外的热塑性树脂时，相对于EVOH树脂组合物，其配合量优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0049](EVOH树脂组合物)
就本发明的EVOH树脂组合物而言，在空气下120°C下经24小时热处理后的225nm时的吸光系数e 2与上述热处理前的225nm时的吸光系数e I之比e 2/ e I优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。若上述吸光系数之比在上述范围内，则可得到色调的不均少、外观特性优异的EVOH树脂组合物。
[0050]此处，吸光系数e是用下述式(I)表示的值。
【权利要求】
1.乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物，含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)、及具有烯二醇结构的化合物(B)， 上述化合物(B)相对于上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇单元的摩尔比为2.70X10 —9 以上 2.70X10 —5 以下。
2.如权利要求1所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物(B)具有羧基和/或内酷环。
3.如权利要求1或2所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物(B)为酚类或抗坏血酸类。
4.如权利要求3所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物(B)为选自没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、鞣酸、连苯三酚、邻苯二酚、儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、鞣花酸、抗坏血酸及异抗坏血酸中的至少一种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，上述化合物(B)的分子量为2000以下。
6.如权利要求广5中任一项所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，进一步含有上述化合物(B)以外的羧酸化合物和/或羧酸离子，该羧酸化合物和/或羧酸离子的含有率按羧酸根换算为0.01 V- mol/g以上20 V- mol/g以下。
7.如权利要求1飞中任一项所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，空气下120°C及24小时的热处理后的225nm时的吸光系数e 2与上述热处理前的225nm时的吸光系数e I之比e 2/ e I为2.0以下。
8.乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其是权利要求广7中任一项所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序: 将乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯醇共聚物(A)的皂化工序；和 在上述皂化工序后将化合物(B)与乙烯一乙烯醇共聚物(A)混合的混合工序。
9.如权利要求8所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其中，具有:利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)的制粒操作而得到含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)的含水颗粒的颗粒化工序；和 将上述含水颗粒干燥的干燥工序； 在上述颗粒化工序与干燥工序之间具有上述混合工序， 作为该混合工序，将上述含水颗粒浸溃在含有上述化合物(B )的溶液中。
10.如权利要求8所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法，其中，具有利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的制粒操作而得到含有上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的含水颗粒的颗粒化工序；和 将上述含水 颗粒干燥的干燥工序。
11.成型体，是由权利要求广7中任一项所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物形成的。
12.多层结构体，具有由权利要求广7中任一项所述的乙烯一乙烯醇共聚物树脂组合物形成的层。
【文档编号】C08K5/00GK103635526SQ201280033589
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】野中康弘, 山本喜雄, 山崎义和 申请人:株式会社可乐丽