具有改进的密封性能的多层薄膜的制作方法
【专利摘要】可热封的取向多层薄膜，包括i)聚烯烃芯层；和ii)可热封层，10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物的共混物，其中所述可热封层包括小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物和其中所述可热封层具有≤5.0的雾度和在82℃(180℉)下≥2.00×102g/2.54cm的密封强度。在特定的薄膜中，所述可热封层具有≤5.0的雾度和在90℃(194℉)下≥3.00×102g/2.54cm的密封强度。还公开制备这种多层结构的方法以及由其制备的制品。
【专利说明】具有改进的密封性能的多层薄膜
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求2011年7月8日提交的USSN 61/505, 733的权益和优先权，所述申请的公开内容通过引用全部引入本文。
发明领域
[0003]本发明的实施方案涉及可热封的多层薄膜。特别地，本发明涉及在低温下具有高密封强度的多层薄膜。
[0004]发明背景
[0005]聚丙烯基多层薄膜被广泛用于包装应用中，如用于零食、干食品混合物、宠物食品和种子的袋。这样的多层薄膜必须具有在相对低的温度下形成可靠密封的能力，并且在某些情况下，该薄膜必须在受到来自包装内容物的污染的存在下如此。
[0006]然而，如果在热封步骤期间不能足够快地充分形成强可靠的密封，则会限制薄膜加工。因此，热封薄膜的一个特征是薄膜形成可靠密封的最低温度。该温度被称为最低密封温度(MST)并方便地作为密封强度在82°C达到2.0OX 102g/2.54cm的温度。
[0007]虽然较低的MST可在较低的温度下提供合适的密封，但低MST可能在薄膜制备过程的取向步骤中存在困难。例如，可通过在热封层中使用低熔点的聚合物实现低MST。然而，该低熔点的聚合物在薄膜拉伸前加热时往往熔融。于是，在使用连续拉幅过程时往往粘到取向辊上。为了避免该问题，已使用同步拉幅工艺来取向。同步拉幅取向比使用差速辊的连续取向和使用拉幅的随后取向更加昂贵和复杂。
[0008]因此，在可热封的透明包装薄膜工业和制备过程中仍需要这样的薄膜，其提供密封强度、机械加工性、光学性能和不需要同步拉幅取向的改进MST的可接受的组合。
[0009]发明概述
[0010]在一方面，本发明的实施方案提供可热封的取向多层薄膜，其包括:i)聚烯烃芯层；和ii)包含共混物的可热封的层，其中所述共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物，其中该可热封的层包含小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，和其中可热封的层具有< 5.0的雾度和在82°C (180 T )下> 2.0OX 102g/2.54cm的密封强度。在特定的实施方案中，可热封的层包含15.0wt%-30.0wt%的丙烯-丁烯共聚物弹性体和70.0wt%-85.0wt%的丙烯-乙烯无规共聚物。
[0011]在另一方面，本发明的实施方案提供可热封的取向多层薄膜，其包括:i)聚烯烃芯层；和ii)包含共混物的可热封的层，其中共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物，其中可热封的层包含小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，和其中可热封的层具有< 5.0的雾度和在90°C (194 T )下≥3.0OX 102g/2.54cm的密封强度。
[0012]在另一方面，本发明的实施方案提供制备可热封的取向薄膜的方法，该方法包括:a)共挤出薄膜，所述薄膜包含i)聚烯烃芯层和ii)包含相容共混物的可热封的层，其中相容共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和与丙烯基弹性体相容的50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物；b)使薄膜在加工方向取向，其中可热封的层接触一个或多个辊；和c)任选地使薄膜在横向取向。
[0013]参考以下说明和所附权利要求书将更好地理解本发明的这些及其它特征、方面和优点。
[0014]附图简述
[0015]图1表示根据本发明的特定实施方案的薄膜的密封性能。
[0016]详细说明
[0017]在本文描述的本发明的特定实施方案被认为提供了薄膜和层压结构的密封性能，例如最小密封温度。现在讲更详细地描述所选的这种薄膜和层压结构的实施方案，但该描述不意味着排除本发明的更宽范围内的其它形式。
[0018]在本文使用的以单数语法形式写出的下列术语“一个”、“一种”和“所述”的每一个也可以指和包括多个所提及的物体或对象，除非在其中另外具体定义或声明，或者除非上下文清楚地另外指明。
[0019]本文中使用的下列术语“包括”、“具有”和“包含”以及它们的语言学或语法学变例、派生体和/或变体是指“包括但不限于”。
[0020]在该说明性描述、实施例和所附权利要求书中，参数、特征、目标或尺寸的数值可以被以数值形式声明或描述。应充分理解，该声明的数值范围形式被提供以举例说明本文中公开的形式的实施，并且不应被理解为或解释为一成不变地限制本文中公开的形式的范围。例如，在本文中公开的所有数值是近似值，不管是否使用与其相连的词语“约”或“近似”。它们可以变化1%、2%、5%，并且有时为10%-20%。只要公开了具有下限矿和上限Ru的数值范围，则具体公开了落入该范围内的任何数值。特别地，具体公开了下列范围内的数值:R=RL+k* (Ru-Rl)，其中 k 为以 1% 增量从 1%-100% 变化的范围，即 k 为 1%、2%、3%4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，还具体公开了如上述定义的由两个R数字定义的任何数值范围。
[0021]就本说明书和所附权利要求书而言，术语“聚合物”是指包括多个高分子的组合物，该高分子含有衍生自一种或多种单体的重复单元。术语“聚合物”包括高分子，如二元共聚物、三元共聚物等，并且涵盖单个的聚合物组分及其共混物，例如物理共混物、溶液共混物和/或反应器共混物。
[0022]术语“聚烯烃”是指含有衍生自烯烃的重复单元的聚合物，例如聚α -烯烃，如聚丙烯和/或聚乙烯。
[0023]“聚丙烯”和“丙烯基”是指含有重复的衍生自丙烯的单元的聚烯烃，例如聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物等，其中>50%，优选>70%或>85%(以数目计)的重复单元衍生自丙烯单体。
[0024]“聚乙烯”和“乙烯基”是指含有重复的衍生自乙烯的单元的聚烯烃，例如聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物等，其中>50%，优选>70%或>85%(以数目计)的重复单元衍生自乙烯单体。
[0025]本文中使用的术语“全同立构的”被定义为具有至少40%的衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组的聚合物立构规正度，根据13C-NMR分析。[0026]本文中使用的“立构规整的”被定义为是在聚丙烯中或在共混物如抗冲共聚物的聚丙烯连续相中除任何其它单体例如乙烯外主要数目(例如>50%、>60%、>70%或>80%)的丙烯单元具有相同的1，2插入，并且侧链甲基的立体化学取向是相同的，或者内消旋或者外消旋。
[0027]“共聚物”是指含有衍生自至少两种不同单体的重复单元的聚合物，所述单体优选例如为烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等。因此，丙烯共聚物或丙烯基聚合物含有至少两种不同的单体，其中>50%，优选>70%或>85%(以数目计)的重复单元衍生自丙烯单体。
[0028]“三元共聚物”是指含有衍生自至少三种不同单体的重复单元的聚合物，所述单体例如为烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等。因此，丙烯三元共聚物或丙烯基三元共聚物含有至少三种不同单体，其中>50%，优选>70%或>85%(以数目计)的重复单元衍生自丙烯单体。
[0029]本文中使用的“中间”被定义为多层薄膜的一个层的位置，其中所述的层位于两个其它指定的层之间。在一些形式中，该中间层可以与该两个指定的层之一或者二者直接接触。在其它形式中，另外的层也可以存在在所述中间层和所述两个指定的层之一或者二者之间。
[0030]本文中使用的“基本上不含”被定义为是指所提到的薄膜层大致但不必然完全不含一种具体的组分。在一些形式中，该层完全不含特定组分；然而在其它形式中，由于包括在加工过程中薄膜废料和边角料的循环在内的标准制备方法，少量的组分可存在于所提到的层中。
[0031]涉及聚合物组分的术语“相容的”描述了其中相同状态的组分不以不同形态学相存在的组合物。例如，其中一种聚合物以固体状态形成分散在另一种聚合物的基质中的离散团的共混物的聚合物组分将不会是“相容的”。但其中一种聚合物以固体状态分散在另一种聚合物的基质中将是“相容的”。这种形态可视觉上确定，或者使用扫描电子显微镜方法(SEM)或原子力显微镜方法(AFM)确定。如果SEM和AFM得到了不同数据，则使用AFM数据。
[0032]本发明的实施方案提供适用于其中通过差速辊在至少加工方向拉伸具有低的最小密封温度的可密封薄膜的工艺的多层结构。任选地，本发明的实施方案也可以具有改进的密封温度范围。该多层结构包括取向多层聚合物薄膜，以及任选地，与该多层聚合物薄膜表面接触的基材。该取向多层聚合物薄膜可具有任何设计，条件是可热封的层包含
10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物，其中所述可热封的层包含小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，并且其中所述可热封的层具有≤ 5.0的雾度和在82°C (180 0F )下≥2.00X 102g/2.54cm的密封强度。在特定的实施方案中，所述可热封的层包含15.0wt%-30.0wt%的丙烯-丁烯共聚物弹性体和70.0wt%-85.0wt%的丙烯-乙烯无规共聚物。
[0033]可热封的表层
[0034]可热封的层包含丙烯基弹性体、丙烯基聚合物，包括小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，并且具有≤5.0的雾度和在82V (180 0F ) ≥ 2.0OX 102g/2.54cm的密封强度。
[0035]丙烯基弹性体
[0036]丙烯基弹性体典型地占可热封的层的10.0wt%-50.0wt%。在本发明的实施方案中，丙烯基弹性体的下限量可以为 12.0wt%、13.5wt%、15.0wt%、17.5wt%、20.0wt%、22.5wt%、
25.0wt%、30.0wt%、35.0wt% 或 40.0wt%。同样，上限可以为 13.5wt%、15.0wt%、17.5wt%、
20.0wt%、22.5wt%、25.0wt%、27.5wt%、30.0wt%、32.5wt%、35.0wt%、40.0wt% 或 45.0wt%。在特定的实施方案中，所述可热封的层包含20.0wt%-40.0wt%，特别是15.0wt%-30.0wt%的丙烯基弹性体。
[0037]在一个实施方案中，丙烯基弹性体具有65%_95%的全同立构丙烯三元立构规正度，通过DSC ( 110°C的熔点、5-50J/g的熔化热，并且包含:
[0038](I)至少75wt%的衍生自丙烯的单元；
[0039](2)至少6wt%的衍生自乙烯的单元；基于组分(I)、(2)和(3)的总重计；和
[0040](3)任选地10wt%或更少的衍生自二烯的单元，其中上述量的每一种基于组分
(1)、(2)和(3)的总重计。在某些实施方案中，丙烯基弹性体具有约50°C-约150°C，优选约55°C -约80°C的熔融温度(Tm)。
[0041]一些丙烯基弹性体通过DSC测定时具有单峰熔融转变。一些丙烯基弹性体具有从<90°C开始的初始峰值熔融转变，具有〉110°C的宽的熔融末转变。峰“熔点”(Tm)定义为在样品熔融范围内最大的热吸收温度。然而，丙烯基弹性体可以呈现靠近主峰的第二熔融峰，和/或熔融末转变，但就本文而言，这种第二熔融峰被认为共同作为单一熔点，这些峰中最高的被认为是丙烯基弹性体的Tm。一些丙烯基弹性体可能没有可辨别的熔融峰。
[0042]DSC测定程序如下。称出约0.5克聚合物并在约140°C _150°C挤压成约15-20密耳(约381-508μπι)的厚度，使用“DSC模具”和Mylar?作为背板。通过悬挂在空气中，使挤压的垫片冷却至室温(不除去Mylar)。将挤压的垫片在在室温(约23°C -约25°C )下退火约8天。在此阶段结束时，使用冲模将所形成的15-20mg圆片从挤压垫片上除去，并放在10 μ I的招样品盘中。将该样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris I ThermalAnalysis System)中并冷却至约_100°C。将样品以约10°C /min加热以获得约165°C的最终温度。热量输出(记录为样品熔融峰下的面积)是聚合物熔化热的尺度，可表示为焦耳/克(J/g)并可通过Perkin Elmer System自动地计算。在这些条件下,熔融曲线图呈现两个
(2)最大值，在最高温度下的最大值被视为熔融样品范围内的熔点，相对于增加聚合物热容作为温度函数的基线测试。
[0043]在一些实施方案中，丙烯基弹性体基本上不含衍生自C4-Cltl α -烯烃的聚合物单元(即，含有〈1.0被％的衍生自不同于丙烯或乙烯的α-烯烃共聚单体的单元)。特别有用的丙烯基弹性体是基本上不含衍生自丁烯的单元的丙烯-乙烯弹性体。优选，丙烯基弹性体包括6.0wt%-18.0wt%,特别是10.0wt%-18.0wt%的衍生自乙烯的单元，更特别地15.0wt%-18.0wt%的衍生自乙烯的单元。
[0044]特定的丙烯基弹性体包含I)≤80.0wt%的衍生自丙烯的单元；2) 14.0wt%-约
18.0wt%的衍生自乙烯的单元；(3)<2.0wt%的衍生自二烯的单元，其中上述量的每一种基于组分⑴、⑵和⑶的总重量；4)约55°C-约65°C的维卡软化温度；5)在15秒和230C (73 0F )下根据ASTM测试的60-75的肖氏A硬度；6) 0.855-0.875g/cm3的密度；7)在2300C /2.16kg 下 1.5-4.5g/10min 的 MFR ;和 8)≤ 300%，优选≤ 500% 或≤ 700% 的断裂伸长率。
[0045]丙烯基弹性体还描述在WO 05/049670中，所述申请的公开内容通过引用全部引入本文。
[0046]优选的丙烯基弹性体可以商品名Vistamaxx?(ExxonMobil Chemical Company,Houston, Tx, USA),特别是 Vistamaxx?3020 (乙烯含量:10.5wt%)、Vistamaxx?3980 (乙烯含量:8.5wt%)和Vistamaxx?6120 (乙烯含量:16wt%)获得。其它合适的弹性体包括Versify?弹性体，特别是乙烯含量为9wt%的DP3200.01等级(Dow Chemical Company Midland,MI，USA)，和 Tm 约 100°C或更大的 Mitsui Chemical 的 Notio? 系列，如 PN-2070、PN_3560、PN-0040 和 PN-2060。
[0047]在一个实施方案中，丙烯基弹性体包括8.0wt%-17.0wt%的衍生自乙烯的单元，并具有 0.860-0.890g/cm3 的密度，0.7-1.5dg/min 的熔融指数，1.5-10.0 的 MFR, 55.0-80.(TC的维卡软化点，并且以基于组分的总重计10.0wt%-20.0wt%的量存在于可热封的表层中。
[0048]在一些实施方案中，丙烯基弹性体为丙烯-丁烯弹性体。特别合适的弹性体为茂金属催化的丙烯-丁烯无规弹性体，优选具有20.0wt%-40.0wt%的衍生自丁烯的单元。这种弹性体的茂金属催化导致窄分子量分布；典型地，Mw/Mn为约2.0，但可以为约1.5-约7.0的范围。
[0049]合适的丙烯-丁烯弹性体包括由Mitsui Chemicals以商品名TAFMER?以及等级名XM7070和Xm7080制备的那些。XM7070具有约26wt%的丁烯含量，而XM7080具有约22wt%的丁烯含量。它们的特征在于分别为75°C和83°C的熔点；分别为67°C和74°C的维卡软化点；0.883-0.885g/cm3的密度；约_151:的Tg ；7.0g/10分钟的熔体流动速率(ASTM D-1238，在230°C/2.16kg下)；和190，000-192，000g/mol的分子量。在一些实施方案中，由于其高丁烯含量而优选XM7070。
[0050]这些丙烯-丁烯弹性体不同于Ziegler-Natta催化的丙烯-丁烯弹性体，如Mitsui 的 TAFMER? 级 XRl 10T。XR110T 具有约 25.6wt% 的丁烯含量和约 190，185g/mol 的分子量(其类似于XM7070)，但其0.89g/cm3的密度、110°C的熔点和83°C维卡软化点均高于其茂金属催化的对应物XM7070丙烯-丁烯弹性体。另外，由于Ziegler催化剂体系，非茂金属催化的丙烯-丁烯弹性体XR110T的分子量分布比茂金属催化的丙烯-丁烯弹性体XM7070宽很多。因此，非茂金属催化的丙烯-丁烯弹性体的性能和可热封性能与茂金属催化的丙烯-丁烯弹性体有很大不同。
[0051]在某些实施方案中，通过13C NMR测试，丙烯基弹性体的三个丙烯单元的三元立构规正度为> 75%或80%或82%或85%或90%。在一个实施方案中，该三元立构规正度的范围为50%-99%，在另一实施方案中为60%-99%，在另一实施方案中为75%_99%，和在另一实施方案中为80%-99%，以及在另一实施方案中为60%-97%。三元立构规正度测定如下:立构规正度指数(本文中表示为“m/r”)通过13C核磁共振(NMR)测定。立构规正度指数m/r通过
H.N.Cheng 在 17MACR0M0LECULES 1950(1984)中的定义计算。符号 “m” 或 “r” 描述为一对相邻的丙烯基的立体化学性，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。m/r比为1.0通常描述间同立构聚合物，m/r比为2.0描述无规立构材料。全同立构材料理论上可具有接近无穷大的比，并且许多副产物的无规立构聚合物具有足够的全同立构含量以导致> 50的比。丙烯基弹性体的实施方案的立构规正度指数m/r为4-12，优选6_10。
[0052]在某些实施方案中，根据本文中描述的差示扫描量热法(DSC)程序测试，丙烯基弹性体的熔化热(Hf) <75.0,〈65.0,〈55.0, <50.0J/g。在某些实施方案中，Hf值范围为0.5、1.0 或 5.0J/g 至 35.0,40.0,50.0,65.0、直到 75.0J/g。
[0053]某些实施方案中，丙烯基弹性体的结晶率为0.5%_40%，在另一实施方案中为1%-30%，和在另一实施方案中为5%-25%，其中“结晶率”根据本文中描述的DSC程序测定。(聚丙烯的最高位的热能估计为189J/g，S卩，100%结晶度等于189J/g)。在另一实施方案中，丙烯基弹性体的结晶率〈40%或25%或22%或20%。
[0054]在某些实施方案中，可用于本发明的丙烯基弹性体的密度范围为0.840-0.920g/cm3，在另一实施方案中为0.845-0.900g/cm3，和在另一实施方案中为0.850-0.890g/cm3，该值在室温下按照ASTM D-1505测试法测试。
[0055]丙烯基弹性体典型地具有10或20至80或90肖氏A的肖氏A硬度(ASTM D2240)。在另一实施方案中，丙烯基弹性体具有> 5.0X 102%或1.0X 103%或2.0X 103%的极限伸长率；和在其它实施方案中该范围为3.0X 102%或4.0X 102%或5.0X 102%至8.0X 102%或
1.2 X 103% 或 1.8 X 103% 或 2.0 X 103% 或 3.0 X 103%。
[0056]在某些实施方案中，丙烯基弹性体的重均分子量(Mw)值的范围为
2.0X 104-5.0X 106g/mol，在另一实施方案中为5.0X IO4-1 X 106g/mol，和在另一实施方案中为7.0X 104-4.0X 105g/mol。在另一实施方案中，丙烯基弹性体的数均分子量(Mn)值的范围为4.5X 103-2.5X 106g/mol，在另一实施方案中为2.0X 104_2.5X 105g/mol，和在另一实施方案中为5.0X 104-2.0X 105g/mol。在另一实施方案中，丙烯基弹性体的Z均分子量(Mz)值的范围为 2.0X 104-7.0X 106g/mole，在另一实施方案中为 1.0X 105-7.0X IO5g/mol，和在另一实施方案中为1.4X 105-5.0X 105g/mol。
[0057]在某些实施方案中，丙烯基弹性体的熔体流动速率(“MFR”，ASTM D1238，2.16kg，230 °C )为 <90.0 或 <70.0 或 <50.0 或 <40.0 或 <30.0 或 <20.0 或 <10.0dg/min。在一些实施方案中，MFR 的下限为 0.1,0.5,1.0,5.0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0dg/min，或在其它实施方案中为70.0dg/min。
[0058]在某些实施方案中，通过使丙烯基弹性体减粘裂化而获得合乎需要的分子量(由此合乎需要的MFR)。“减粘裂化的丙烯基弹性体”(在现有技术中还称作“控制的流变”或“CR”)是已用减粘裂化试剂处理过以致试剂使聚合物链分裂开的共聚物。减粘裂化试剂的非限制性实例包括过氧化物、羟胺酯及其它氧化和自由基生成试剂。换言之，减粘裂化的共聚物可以是减粘裂化试剂与共聚物的反应产物。特别地，减粘裂化的丙烯基弹性体是已用减粘裂化试剂处理过以致其MFR相对于处理前的MFR值在一个实施方案中增加至少10%和在另一实施方案中增加至少20%的那些。
[0059]在某些实施方案中，丙烯基弹性体的分子量分布(MWD)范围为1.5或1.8或2.0至3.0或3.5或4.0或5.0，或在特定实施方案中为10.0。测定分子量(Mn、Mz和Mw)以及分子量分布(MWD)的方法如下，并按照Verstate等人在21MACR0M0LECULES3360 (1988)中的描述。本文中描述的条件规定在公开的试验条件外。分子量和分子量分布使用装有Chromatix KMX-6在线指示灯散射光度计的Watersl50凝胶渗透色谱仪测试。该体系在135°C下使用，以 1，2, 4_ 三氯苯作为流动相。使用 Showdex?(Showa-Denko America, Inc.)聚苯乙烯凝胶柱 802、803、804和 805。该技术论述在 LIQUID CHROMATOGRAPHY OF POLYMERSAND RELATED MATERIALS III 207 (J.Cazes ed.,Marcel Dekker, 1981)中。使用无须更正的柱扩散；然而，通用的标准物(例如国家标准局的聚乙烯(SRM1484)和阴离子制备的氢化聚异戊二烯(交替的丙烯-乙烯共聚物))的数据表明Mw/Mn或Mz/Mw的校正小于0.05个单位。Mw/Mn由洗脱时间-分子量相互关系计算,而Mz/Mw使用光散射光度计评价。使用购自LDC/Milton Roy-Riviera Beach, Fla的市售计算机软件GPC2，M0LWT2可进行数值分析。
[0060]丙烯基聚合物
[0061]丙烯基聚合物典型地占可热封的层的50.0wt%_90.0wt%。在本发明的实施方案中，丙烯基聚合物的下限量可以为 88.0wt%、86.5wt%、85.0wt%、82.5wt%、80.0wt%、77.5wt%、75.0wt%、70.0wt%、65.0wt% 或 60.0wt%。同样，上限可以为 86.5wt%、85.0wt%、82.5wt%、80.0wt%、77.5wt%、75.0wt%、72.5wt%、70.0wt%、67.5wt%、65.0wt%、60.0wt% 或 55.0wt%。在特定的实施方案中，该可热封的层包含60.0wt%-80.0wt%，特别是70.0wt%-85.0wt%的丙烯基聚合物。
[0062]丙烯基聚合物典型地包括至少一种适用于在热卷曲密封口、翅片或搭接密封口间卷曲时热封或粘合的聚合物。
[0063]优选，丙烯基聚合物包含与更加结晶的聚合物相比具有降低的熔融温度的聚合物。希望较低结晶度(并由此较低的熔融比热(ΛΗ))的材料，因为它们通常具有更好的密封性。在优选的实施方案中，丙烯基聚合物的ΛΗ小于约80J/g，或更优选小于约75J/g。优选的丙烯基聚合物的△ H范围为约40J/g-约80J/g，更加优选为约50J/g-约75J/g。
[0064]丙烯基聚合物可以为丙烯均聚物、丙烯的二元共聚物或三元共聚物、或它们的混合物。丙烯基聚合物可使用Ziegler-Natta或茂金属催化剂或任何其它合适的催化剂体系以任何常规的方式制备。
[0065]丙烯基聚合物可以另外包括乙烯-丙烯无规共聚物、LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)及其组合中的至少一种。
[0066]合适的丙烯基聚合物的实例包括JPC 7794和JPC 7510，两种EPB三元共聚物都购自 Japan Polypropylene Corp ；购自 Basell 的 PB0300M ;和购自 Basell的Adsyl3C30FHP。在特定的实施方案中，丙烯基聚合物包括EP-8573，其购自TotalPetrochemical Company。
[0067]芯层
[0068]多层薄膜的芯层最通常是薄膜最厚的层，并且提供多层结构的基础。在一些实施方案中，芯层包含聚烯烃芯层，其可以包含丙烯聚合物、乙烯聚合物、全同立构聚丙烯(“iPP”)、高结晶度聚丙烯(“HCPP”)、低结晶度聚丙烯、全同立构和间同立构聚丙烯、乙烯-丙烯(“EP”)共聚物、及其组合。
[0069]在优选的实施方案中，芯层为iPP均聚物。合适的市售iPP的实例包括:ExxonMobil Chemical Company 的 PP4712E1 和 Total Petrochemicals 的 TotalPolypropylene 3371。可用的 HCPP 的实例为 Total 聚丙烯 3270 (由 Total Petrochemicals市售)。
[0070]芯层的厚度范围优选为约5 μ m-约50 μ m,或约5 μ m_40 μ m,和更优选5 μ m-25 μ m, 5? 5 μ m_10 μ m。
[0071]在优选的实施 方案中，芯层还包含成核剂。用于聚丙烯芯层的示例性成核剂可以是在接近聚丙烯熔点的温度下诱发结晶但在该温度下自身为固体的那些。换句话说，良好的成核剂可以是结晶温度高于聚丙烯且在熔化条件下与聚丙烯相容的有机材料。[0072]极高熔点的材料或研磨的无机材料可用作本发明中的成核剂。使用有机材料在挤出条件下可能是有利的，因为高熔点有机材料可以是非粒状的，并因而可以更加容易且均匀地分散进聚丙烯熔体中。当冷却时，有机材料将在整个聚丙烯熔体基质中固化。这样，可获得真正的成核效果。
[0073]在一个实施方案中，可以使用包括成核剂的聚丙烯树脂，所述成核剂可以是非粒状的羧酸混合物。
[0074]也可以使用合适的成核剂的组合。可以使用任何合适的成核剂，只要该成核剂非常充分地分散在整个树脂中。
[0075]可以在多层薄膜中使用的合适的市售成核剂的实例包括但不限于:2，4_ 二甲基亚苄基山梨醇，可以MlLLAl) 3988获得；(IR, 2R, 3S, 4S)-rel_双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠，可以 HYPERF0RM(R)HPN-68L 获自 Miliken Chemicals ;N, N' - 二环己基-2，6-萘氨甲酰和取代的1，3，5-苯三酰胺；和2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，可以IIIGAST A憑?: NA 11 获自 Ciba Specialty Chemicals, Switzerland。
[0076]在另一实施方案中，芯层可包括成核的聚丙烯。合适的市售成核聚丙烯的实例为购自Sunoco Chemicals的FF035C。已预先成核的聚丙烯可能是优选的，以保证成核剂非常充分地分散在整个芯层的树脂中。
[0077]优选，芯层还包括水蒸气透过抑制剂，例如烃树脂(“HCR”)。在一个实施方案中，芯层包括与聚丙烯相容的低分子量HCR。示例性HCR具有合适的数均分子量，例如小于约5000，优选小于约2000和更优选约500-约1000的数均分子量。HCR可以是天然的或合成的，并且可具有合适的软化点，例如约60°C -约180°C，优选约80°C -130°C (根据ASTM-E28测定)。示例性HCR可包括石油树脂、萜烯树脂、苯乙烯树脂、环戊二烯树脂和饱和脂环族树脂。
[0078]合适的石油树脂可以是在催化剂存在下制备的那些，或者可以是热聚合的石油材料。这些石油材料可含有形成树脂的物质的混合物，所述形成树脂的物质如乙基茚、丁二烯、异戊二烯、间戊二稀、戊二烯、聚苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、聚环戊二烯、多萜烯、氢化芳族烃的聚合物、脂环烃树脂、及其组合。
[0079]苯乙烯树脂可以是苯乙烯的均聚物或苯乙烯与其它单体的共聚物，所述其它单体例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和丁二烯。
[0080]环戊二烯树脂可以是环戊二烯均聚物或环戊二烯共聚物。也可以使用二环戊二烯和取代的二环戊二烯树脂，如甲基取代的二环戊二烯。
[0081]优选，HCR为饱和的脂环烃树脂。在多层薄膜中使用的饱和脂环族HCR可通过芳族烃树脂的氢化而获得。芳族树脂可通过聚合含其中反应性双键通常在侧链中的芳族烃的反应性不饱和烃而获得。饱和的脂环族树脂可由芳族树脂通过将其氢化直到所有或几乎所有的不饱和键消失而获得，其中包括在芳族环中的双键。尽管用于制备脂环族树脂的示例性芳族烃可以是在侧链含反应性双键的化合物，但他们也可以包含在稠环系中具有反应性双键的芳族烃。这种有用的芳族烃的实例包括乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丙烯基苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚和乙基茚。也可以使用这些烃中的几种的混合物。合适的市售
脂环族树脂的实例包括Arakawa Chemical Industries, Ltd.，Osaka, Japan 的/VKKOIV*树脂。
[0082]合适的市售HCR 的实例包括 Hercules Incorporated of Wilmington, Delaware的 PlCCOLYTlf 树脂；Eastman Chemical Company of Kingsport, Tennessee 的
REGALREZ^ 和 REGALITE* 树脂；和 ExxonMobil Chemical Company of
Houston，Texas 的 ISCOREZ11:和 OPPliUA 树脂。
[0083]在一个实施方案中，芯层可以包括聚丙烯和HCR的母料。使用母料是有用的，以保证HCR充分分散在整个芯层中。合适的母料化HCR的实例为例如PA610A，其为50%HCR和50%聚丙烯的母料(市售自ExxonMobil Chemical Company)。在一个实施方案中，HCR是氢化的并具有约140°C的软化点和500g/mol的重均分子量(Mw)，并且与聚丙烯共混成母料。
[0084]成核剂和水蒸气透过抑制剂可至少侧向基本均匀分布或分散在整个芯层中。加入到芯层中的成核剂的存在量例如为芯层中树脂的至多约3000ppm，或例如为约25ppm-约1000ppm或3wt%或4wt%或5wt%,或约50ppm_约200ppm。水蒸气透过抑制剂的存在量可以为例如芯层的至多约30重量％，优选至多约15wt%。在一些实施方案中，水蒸气透过抑制剂为HCR并且在芯层中的存在量相对于芯层为至多约30wt%，优选约2wt%至约15或20或25wt%,更优选约 3wt%-约 10wt%。
[0085]芯层可另外包含至少一种除成核剂和烃树脂之外的添加剂。可用的添加剂的实例为遮光剂、颜料、着色剂、空化剂、增滑剂、滑爽剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、填料、及其组合。优选在芯层中的添加剂(除HCR和成核剂之外)的总量可占芯层的至多约20wt%，但在一些实施方案中，占芯层的至多约30wt%，基于芯层的总重计。
[0086]粘结层
`[0087]本发明的多层薄膜可任选包括一个或多个粘结层。如本领域技术人员已知的，多层薄膜的粘结层典型地用于连接多层薄膜结构中的两个其它部分或完全不相容的层，例如芯层和表层，并且典型地位于这些层的中间。
[0088]在一个实施方案中,第一粘结层置于芯层和密封剂表层中间。第一粘结层可与芯层表面直接接触，或在其它实施方案中，芯层和第一粘结层中间具有另外的一层或多层。
[0089]在另一实施方案中,任选存在第二粘结层,并且其位于芯层和外表层中间。
[0090]在一些优选实施方案中，粘结层可包含粘合促进材料，如马来酸酐改性的聚丙烯，其实例为 ADMERtmAT 1179A(购自 Mitsui Chemicals America, Inc.)。
[0091]在一些实施方案中，粘结层可另外包含一种或多种添加剂，如遮光剂、颜料、着色齐?、空化剂、滑爽剂、抗氧剂、防雾剂、抗静电剂、抗封堵剂、填料、防潮添加剂、阻隔添加剂、及其组合。
[0092]粘结层的厚度范围典型地为约0.50 μ m-约25 μ m,优选约0.50 μ m_约12 μ m，更优选约0.50 μ m-约6 μ m,和最优选约2.5 μ m_约5.0 μ m。然而,在一些较薄的薄膜中，粘结层的厚度范围可以为约0.5 μ m-约4 μ m,或约0.5 μ m_约2 μ m,或约0.5 μ m_约1.5 μ m。
[0093]第二粘结层的厚度范围可以为约0.50 μ m_约25 μ m,优选约I μ m_约12 μ m,和最优选约1.0 μ m-约10.0 μ m。同样,厚度范围可以为约0.5 μ m_约8.0 μ m,或约1.0 μ m_约
6.0 μ m,或约 1.0 μ m_ 约 4.0 μ m。
[0094]外表层[0095]外表层是任选的层，并且当存在时被提供在芯层离开密封剂层的相对侧。表层可以与芯层邻接或与位于芯层和表层中间的一个或多个其它层邻接。可以提供表层以改进薄膜的阻隔性能，对金属化、涂层和层压到其它薄膜或基材上的加工性、可印刷性和/或的相容性。
[0096]外表层可包含提供可印刷或金属化层或增强薄膜加工性的聚合物。例如，在一些实施方案中，外表层可包含选自如下的聚合物:聚乙烯(PE)、PP聚合物、EP 二元共聚物、EPB三元共聚物、PB 二元共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物、及其组合。优选，PE聚合物为高密度聚乙烯(“HDPE”)，如 M-6211 和 HDPE M-6030 ( 二者都购自 Equistar ChemicalCompany)或 HD-6704.67 (市售自 ExxonMobil Chemical Company);和优选，PP 聚合物为 EP共聚物，如 EP-8573 (市售自 Total Petrochemical Company)。
[0097]对于涂布和印刷功能，外表层可优选包含已表面处理过的二元共聚物或三元共聚物。对于金属化或阻隔性能，可优选HDPE、PP、PB共聚物，或EV0H。合适的EVOH共聚物是Eval G176B (市售自 Kuraray Company Ltd., Japan)。
[0098]表层也可以包含加工助剂或添加剂，如抗封堵剂、抗静电剂、滑爽剂、及其组合。
[0099]表层的厚度取决于表层的预期功能，但典型地范围为约0.50 μ m-约3.5 μ m，优选约0.50 μ m-约2 μ m,和最优选约0.50 μ m_约1.5 μ m。同样，在较薄的薄膜实施方案中，第二表层厚度范围为约0.50 μ m-约1.0 μ m或约0.50 μ m_约0.75 μ m。
[0100]第二粘结层
[0101]在多层薄膜发明的一些形式中，任选的第二粘结层形成芯层与外表层表面接触的区域。这种第二粘结层形成芯层的第二表面，其与外表层的第一表面邻接。在一些优选形式中，第二粘结层为粘合促进材料，如Admer AT 1179A(市售自Mitsui Chemicals AmericaInc.),马来酸酐改性的聚丙烯。
[0102]第二粘结层的厚度范围为约I μ m-约10 μ m ;优选约I μ m_约4 μ m ;和最优选约2 μ m-约3 μ m。在其它实施方案中，厚度可以为约0.5 μ m_约8 μ m ;或约I μ m_约6 μ m。
[0103]涂层
[0104]在一些形式中，一个或多个涂层例如用于阻隔、印刷和/或加工的涂层可以被施加到本文公开的多层薄膜的外表层上。这种涂层可包括丙烯酸聚合物，如乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVOH)和乙烯乙烯醇(EVOH)。这些涂层优选通过乳液涂布技术施加，但也可以通过共挤出或层压施加。
[0105]适用于本发明的多层薄膜的PVDC涂料是迄今在薄膜制备操作中用作涂料的任何已知的 PVDC 组合物，例如美国专利 N0.4，214，039、4，447，494、4，961，992、5，019，447 和5，057，177 (它们通过引用结合在本文中)中描述的PVDC材料中的任何一种。
[0106]适用于多层薄膜发明的已知的乙烯醇基涂料如PVOH和EVOH包括VINOL 125或VINOL 325 ( 二者市售自Air Products, Inc.)。其它PVOH涂料描述在美国专利N0.5，230，963中，其通过引用结合在本文中。添加剂
[0107]所述多层薄膜的一个或多个层可另外含有一种或多种添加剂。可用的添加剂的实例包括但不限于遮光剂、颜料、着色剂、空化剂、滑爽剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、抗粘连剂、水分阻隔添加剂、气体阻隔添加剂、烃树脂、烃蜡、填料(如碳酸钙、硅藻土和碳黑)、及其组合。这种添加剂可以有效量使用，其取决于所需的性能而不同。[0108]合适的遮光剂、颜料或着色剂的实例包括但不限于氧化铁、碳黑、铝、二氧化钛、碳酸钙、聚对苯二酸酯、滑石、β成核剂、及其组合。
[0109]可向多层薄膜的一个或多个层中添加空化剂或空隙引发颗粒，以形成不透明薄膜。优选向芯层中添加空化剂或空隙引发颗粒。通常，空化或空隙引发添加剂包括任何合适的有机或无机材料，所述材料与添加该空化或空隙引发添加剂的层中所含的聚合物材料在双轴取向温度下不相容。合适的空隙引发颗粒的实例包括但不限于聚对苯二甲酸丁二酯(“ΡΒΤ”)、尼龙、环状烯烃共聚物、固体或中空预形成的玻璃球、金属珠粒或球体、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩、或其组合。空隙引发颗粒的平均直径的典型范围为约0.1 μ m-约10 μ m。颗粒可以是任何希望的形状，或优选它们在形状上基本上为球形。优选，空化剂或空隙引发颗粒在层中的存在量小于30wt%,或小于20wt%,或最优选2wt%-10wt%,基于层的总重计。或者，多层薄膜的一个或多个层可通过β成核空化，其包括形成β_形聚丙烯晶体并将至少一些β晶体转化成α形晶体，由此在转化后留下小的空隙残留。
[0110]可使用的滑爽剂包括但不限于高碳脂族酸酰胺、高碳脂族酸酯、蜡、硅油和金属皂。这种滑爽剂的用量范围可以为0.lwt%_2wt%，基于添加其的层的总重计。可使用的脂肪酸滑爽添加剂的实例为芥酰胺。在一个实施方案中，使用粘度为10，000-2，000，OOOcSt的常规的聚二烷基硅氧烷添加剂，如硅油或硅胶。
[0111]在多层薄膜的一个或多个外表面层中可使用非迁移滑爽剂。非迁移是指这些试剂通常不以迁移滑爽剂的方式改变在整个薄膜层中的位置。优选的非迁移滑爽剂为聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。非迁移滑爽剂的平均粒度范围可以为0.5μπ?-15μπ?，或Ιμ---ΙΟμπ?，或I μ m-5 μ m，或2 μ m-4 μ m，取决于层的厚度和所希望的滑动性能。或者，在非迁移滑爽剂(如PMMA)中的颗粒尺寸可大于含滑爽剂的表面层厚度的10%，或大于该层厚度的20%，或大于该层厚度的50%，或在一些实施方案中大于该层厚度的100%。通常希望球形、颗粒状非迁移滑爽剂。PMMA树脂的市售实例为EP0STAR?，其可获自Nippon Shokubai C0., Ltd.,Japan0
[0112]合适的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧剂，如丨RGAiSOX"1 1010，其市售自Ciba-Geigy Company, Switzerland。这种抗氧化剂的用量范围可以为0.lwt%_2wt%,基于添加其的层的总重计。
[0113]可使用的抗静电剂包括碱金属磺酸盐、聚醚改性的聚二有机硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、叔胺、甘油单硬脂酸、甘油单硬脂酸和叔胺的共混物、及其组合。这种抗静电剂的用量范围可以为约0.05wt%-3wt%，基于添加抗静电剂的层的总重计。合适的抗静电剂的实例为 ARM0STAT?475，市售自 Akzo Nobel。
[0114]可用的抗粘连添加剂包括但不限于二氧化硅基产品，例如无机颗粒，如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙等。其它有用的抗粘连添加剂包括聚硅氧烷和非可熔的交联硅氧烷树脂粉末，如T0SPEARL?，其市售自Toshiba Silicone C0.，Ltd。抗粘连剂的有效量为添加其的层的至多约30，OOOppm0
[0115]可用的填料的实例包括但不限于微细的无机固体材料，如二氧化硅、煅制二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、膨润土、粘土和纸浆。
[0116]合适的水分和气体阻隔添加剂可包括有效量的低分子量树脂、烃树脂，特别是石油树脂、苯乙烯树脂、环戊二烯树脂和萜烯树脂。多层薄膜在一个或多个层中也可以含有烃蜡。烃蜡可以是矿物蜡或合成蜡。烃蜡可包括石蜡和微晶蜡。典型地，优选具有宽分子量分布的石蜡，因为它们通常比具有窄分子量分布的石蜡更好的阻隔性能。
[0117]任选地，一个或多个外表面层可与蜡复合或用含蜡涂料涂布，对润滑性而言，其量为2wt%-15wt%,基于层的总重计。
[0118]薄膜取向
[0119]本发明的形式包括多层薄膜的可能的单轴取向，或更优选双轴取向。已知在挤出方向的取向被称为加工方向(MD)取向，垂直于挤出方向的取向被称为横向(TD)。在MD的取向可以通过伸长或拉伸吹制薄膜而实现，使用吹胀比实现TD取向。吹制的薄膜或流延的薄膜也可以通过在薄膜挤出工艺之后的伸幅框取向而被取向，也在一个或两个方向。取向可以是顺序的或同时的，取决于所希望的薄膜特征。取向比在加工方向(MD)通常可以在1:3-1:6的范围内，或者在横向(TD)在1:4-1:10的范围内。优选的取向比在加工方向通常在挤出宽度的约3倍-6倍之间，和在横向通常在挤出宽度的约4倍-10倍之间。
[0120]表面处理
[0121]本发明的多层薄膜的一个或多个外层表面可以被表面处理，以增加表面能，使得该薄膜能接受金属化、涂层、印刷油墨和/或层压。表面处理可根据现有技术已知的方法中的一种进行。所述方法包括电晕放电、火焰、等离子体、化学处理或利用极化火焰的处理。
[0122]金属化
[0123]多层薄膜的一个或两个外表面可以被金属化。通常，金属化的层是一个外层和/或密封剂层。然而，如果不存在外层或密封剂层，则可以将芯层的表面金属化。可以使用常规方法如真空沉积金属层如铝、铜、银、铬或其混合物来金属化这种层。
[0124]金属化通常应用于已处理过的薄膜的最外层表面。可单独施加金属化或涂料，有时可同时进行。当同时施加金属化和涂料时，可首先施加一种，之后施加另一种。
[0125]在一些实施方案中，首先可将薄膜表面处理，例如通过火焰处理，然后在金属化室中再次处理，例如就在金属化之前立即通过等离子体处理。
[0126]基材
[0127]基材粘附到所述多层薄膜的相对密封剂层的表面上。示例性基材包括纤维素和合成聚合物材料。示例性纤维素材料包括如众多种类的纸，如瓦楞纸板、牛皮纸、玻璃纸和卡片纸板。示例性聚合物基体材料包括无纺布，例如纺粘的聚烯烃纤维、融吹的微纤维等。在一些实施方案中，聚合物材料是包含聚丙烯或聚酯的取向薄膜。特定的聚合物薄膜包括具有可热封层的金属化聚丙烯薄膜，或具有175°C _200°C的熔点的聚酯。一些实施方案可使用合适的粘合剂以将多层薄膜粘合到基材上。因此，在一些实施方案中，多层薄膜或基材包括粘合剂层，以形成多层聚合物薄膜和基材间的表面接触。示例性粘合剂包括热熔粘合剂，例如低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏氯乙烯胶乳、聚氨酯和丙烯酸涂料。
[0128]热密封
[0129]可用于包装的热密封通常是搭接密封、翅片密封或卷曲密封。最经常地，可用于零食包装的垂直形式装填和密封和/或水平形式装填和密封(分别为VFFS和/或HFFS)将采用翅片密封和两个卷曲密封。本发明的薄膜特别适用于形成搭接密封。
[0130]方法和用途
[0131]本文中公开的多层薄膜可用作基本上自立的薄膜幅，或者它们可以被涂布、金属化和/或层压到其它薄膜结构上。本文中公开的多层薄膜可通过任何合适的方法制备，所述方法包括以下步骤:共挤出根据本说明书的描述和权利要求书的多层薄膜，为预期用途取向和制备薄膜，例如通过涂布、印刷、切割或者其它转化方法。优选的方法包括共挤出，然后流延和取向，或者吹制五层薄膜，如在实施例中和本说明书中说明和讨论的。
[0132]在一种形式中，提供制备多层薄膜的方法。该方法包括以下步骤:共挤出具有第一表面和第二表面的芯层，该芯层包含芯聚合物和与第一粘结层的第一表面邻接的密封剂层，该密封剂层包含抗粘连剂并具有< 20.0的45°表面光泽，其中该密封剂层与它自己的顶密封和/或侧密封在127°C具有约> 5.0X 102，例如5.0X 102-6.0X IO2克/英寸的密封强度。
[0133]在另一形式中，提供制备多层薄膜的方法。该方法包括共挤出至少一层具有第一表面和第二表面的芯层。该芯层包含芯聚合物。第一聚合物粘结层具有第一表面和第二表面，该第二表面与芯层的第一表面邻接。聚合物密封剂层与第一粘结层的第一表面邻接。密封剂层的特征在于< 20.0的45°表面光泽，将产品或制品包在该共挤出薄膜的至少一部分中，在密封层接合密封剂表层的第一部分与密封剂表层的第二部分，并在密封区施加压力和热以引起第一部分与第二部分接合，产生至少顶密封和/或侧密封，该密封剂层与它自己的顶密封和/或侧密封在127°C下具有>约5.0X 102，例如5.0X102-6.0XlO2克/英寸的密封强度。该制备的多层薄膜可用作柔性包装薄膜，例如用于包装制品或物品，例如食品或其它产品。在某些应用中，该薄膜可形成零食袋。
[0134]性能测试
[0135]热密封强度是分开含有材料试验条的密封所要求的力的量度，并且指示了所述试验条失败的模式。密封强度通常是在密封到自身的表面上进行。在试验之前可将薄膜层压或不层压。使用密封机如Lako Tool密封机来形成密封并测试密封强度。切割一英寸的薄膜条或层压条并密封面对密封面折叠。将该条安装在样品座上，该样品座在密封口间自动地插入折叠的条。所述口可具有卷曲图案或可以平的，随着设定压力和温度一起以形成热密封。通过分开薄膜层并测试打开密封所需要的力的装置自动测试密封强度。
[0136]最小密封温度((MST)是薄膜的密封性能的量度，并且是热密封可以支持给定力时的温度。密封范围是该结构密封在因密封热严重变形前的最大温度减去MST。
[0137]光泽是表面光泽的量度。将待测试的薄膜放在黑色背景上。入射光束以45°角投射到薄膜表面。传感器测试薄膜反射的光的量。光泽是反射光与入射光的比，表示为通常0-100之间的值,但该值也可能大于100。BYK Gardner Mini_gloss45°是一种用于测试光泽的仪器。
[0138]动摩擦系数(“C0F”)根据ASTM 1895采用25秒的测试时间，使用TMI Model32_06实验室滑动和摩擦测试设备(市售自Testing Machines Inc., Ronkonkoma, New York)测定。优选由具有17-24psi可压缩性的3/16英寸海绵橡胶构成的200g滑板。
[0139]薄膜样品的表面粗糙度(Ra)使用表面轮廓仪(具有PFM驱动单元的Mahr FederalPerthometer M2)，根据IS04287测试。要测试的薄膜样品应是无皱和无污染的。测试在TD上整个样品的多个位置。将传感器(铁笔)放在测试位置。将痕迹臂放在该样品上，使得铁笔拖拉过待测试的样品表面的TD。测试从薄膜表面的右边缘至中心至薄膜的左边缘进行，以便防止来自铁笔的测试区域的污染。Ra值是薄膜表面的粗糙度轮廓纵坐标的绝对值的算术平均值。
[0140]Mahr Federal Perthometer还用于测定薄膜的峰计数(Pc)。该峰计数是每一英寸(2.54cm)薄膜粗糙度轮廓要素的数目的无量纲量度。即使铁笔划过较短距离，该仪器使用比-和-比例算法来确定计数在一英寸(2.54cm)内将是多少。为了测定该峰计数，将±0.51 μ m的带宽用于该带宽，对于1.02 μ m的总带宽，其是沿中值线对称的。为了被计作峰，峰和谷组合必须通过该带宽的顶和底二者。
[0141]密封强度和范围可在垂直形式装填和密封(VFFS)的包装机上进行。实例为购自Hayssen Packaging Technologies 的Hayssen?Ultima II。首先将外幅(最终包装的外面)层压到合适的内幅上，所述内幅如购自ExxonMobil Chemical Company的70MET-HB。薄膜可使用水基或溶剂基粘合剂或挤出的聚乙烯基层来层压。该层压结构以72空包装/分钟穿过包装机。通过形成环使该层压结构形成圆筒，并且该圆筒沿着通常用于填充包装的管子移动。使用具有水平锯齿的往复加热口形成端面密封，所述锯齿压缩并向形成的圆筒末端施加热。使用加热的往复压盘形成背面密封或搭接密封，其中内表面必须密封到外表面上，所述压盘向重叠的薄膜层施加热和压力并在机器上填充管子。通过切割25mm宽的横过密封的样品并使用Alfred-Suter密封强度试验机测试剥离开密封所需的力，从而测试卷曲或搭接密封强度。对于搭接密封，当压盘温度引起密封强度超过100g/25mm时，达到最小密封温度(MST)。对于卷曲密封，当卷曲口温引起密封强度超过200g/25mm时，达到MST。最终密封温度(UST)是引 起层压结构严重扭曲而无法测试密封强度的温度。密封范围是UST和MST的差。
[0142]Force over forming color (FOFC)还可以在VFFS机上测试。将如上所述的层压结构装配在Mira Pak Mira-matic Model L上。将该层压结构在形成环上穿过,所述形成环为在密封和填充前使层压结构形成圆筒的装置。与密封和填充该结构不同，在该测试中，将层压结构拖拉通过机器并使用测力计如W.C.Dillon&Company制备的Dillon电子测力计测试拉动该薄膜所需的力。通过形成包装，外幅与形成环之间的摩擦改变将层压结构拖拉通过机器所需的力。“良好的”外幅将产生低F0FC，而“差的”外幅将具有较高的F0FC。
[0143]通过在规定温度下形成背面密封，在Mira Pak上测试热滑动，然后测试F0FC。在Mira Pak上，通过重叠形成的圆筒端面形成背面密封，这样该层压结构的内部与外部彼此相对。该重叠区在两个压盘间滑动，其中之一被加热。通过外加热，将层压结构拖拉通过机器所需的力通常增加。在良好的外幅下，当增加加热时，所需的力基本上不会增加。
[0144]特定的实施方案
[0145]1、本发明的实施方案包括可热封的取向多层薄膜，其包括:
[0146]i)聚烯烃芯层；和
[0147]ii)包含共混物的可热封层，其中共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物，其中所述可热封层包括小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，和其中所述可热封层具有< 5.0的雾度和在82 V (180 T )下≥2.00X 102g/2.54cm的密封强度。
[0148]2、本发明的实施方案包括实施方案I的薄膜，其中丙烯基弹性体的特征在于65%-95%的全同立构丙烯三元立构规正度，通过DSC ( 110°C的熔点，5.0-50.0J/g的熔化热，该丙烯基弹性体包含:[0149](i)至少75wt%的衍生自丙烯的单元；基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计；
[0150](ii)至少6wt%的衍生自乙烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计,和
[0151](iii)任选地10wt%或更少的衍生自二烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计。
[0152]3、本发明的实施方案包括实施方案2的薄膜，其中丙烯基弹性体包含〈18.0wt%的衍生自乙烯的单元。
[0153]4、本发明的实施方案包括实施方案3的薄膜，其中丙烯基弹性体包含>15.0wt%的衍生自乙烯的单元。[0154]5、本发明的实施方案包括实施方案1-4任一项的薄膜，其中丙烯基弹性体包含衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
[0155]6、本发明的实施方案包括实施方案1-5任一项的薄膜,其中可热封的表层包含
5.0wt%-35.0wt%的丙烯基弹性体，其中丙烯基弹性体具有50.(TC -85.(TC的维卡软化温度。
[0156]7、本发明的实施方案包括实施方案I的薄膜，其中丙烯基弹性体包含衍生自丁烯的单元和〈1.0wt%的衍生自乙烯的单元，和丙烯基聚合物包含丙烯-乙烯无规共聚物，该共聚物包含〈15.0wt%的衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
[0157]8、本发明的实施方案包括薄膜，其包括:a)含聚烯烃的芯层；和《可热封层，其包含15.0wt%-30.0wt%的丙烯-丁烯共聚物弹性体和70.0wt%-85.0wt%的丙烯-乙烯无规共聚物，所述可热封层具有≤5.0的雾度和在82°C (180F° )下≥2.00X 102g/2.54cm的密封强度。
[0158]9、本发明的实施方案包括根据实施方案8的薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体包含20wt%_40wt%,优选24wt%_30wt%的衍生自丁烯的单元。
[0159]10、本发明的实施方案包括根据实施方案8和9的薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈90.(TC，优选〈85.(TC的熔点。
[0160]11、本发明的实施方案包括根据实施方案8-10任一项的薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈85.(TC，优选〈75.(TC，更加优选〈70.(TC的维卡软化温度。
[0161]12、本发明的实施方案包括根据实施方案8-11任一项的薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈0.890g/cm3，优选0.882g/cm3-0.887g/cm3的密度。
[0162]13、本发明的实施方案包括根据实施方案8-12任一项的薄膜，其中丙烯-乙烯无规共聚物具有0.870g/cm3-0.910g/cm3的密度，以及根据ASTM D-1238在2.16kg和230°C下 3.0-10.0g/10min 的 MFR。
[0163]14、本发明的实施方案还包括制备可热封的取向薄膜的方法，该方法包括:
[0164]a)共挤出薄膜，所述薄膜包含i)聚烯烃芯层；和ii)包含共混物的可热封层，其中共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的与丙烯基弹性体相容的丙烯基聚合物；
[0165]b)使薄膜在加工方向取向，其中可热封层接触一个或多个辊；和
[0166]c)任选地使薄膜在横向取向。
[0167]15、本发明的实施方案包括根据实施方案14的方法，还包括使用冷铸辊体系或铸辊和水浴体系使共挤出的多层聚合物薄膜淬火。[0168]16、本发明的实施方案包括根据实施方案14和15的方法,其中可热封层包括小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，和其中可热封层具有< 5.0的雾度和在820C (180 0F )下≥ 2.00X 102g/2.54cm 的密封强度。
[0169]17、本发明的实施方案包括根据实施方案14-16任一项的方法，其中丙烯基弹性体的特征在于65%-95%的全同立构丙烯三元立构规正度，通过DSC ( 110°C的熔点，
5.0-50.0J/g的熔化热，该丙烯基弹性体包含:
[0170](i)至少75wt%的衍生自丙烯的单元；基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计；
[0171](ii)至少6wt%的衍生自乙烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计,和
[0172](iii)任选地10wt%或更少的衍生自二烯的单元，基于组分和(iii)的总重计。
[0173]18、本发明的实施方案包括根据实施方案14-17任一项的方法，其中丙烯基弹性体中包含〈18.0wt%的衍生自乙烯的单元。
[0174]19、本发明的实施方案包括根据实施方案14-18任一项的方法，其中丙烯基弹性体包含衍生自乙烯的单元和 〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
[0175]20、本发明的实施方案包括根据实施方案14-19任一项的方法,其中可热封表层包含5.0wt%-35.0wt%的丙烯基弹性体，其中丙烯基弹性体具有50.(TC -85.(TC的维卡软化温度。
[0176]21、本发明的实施方案包括根据实施方案14-20任一项的方法，其中丙烯基弹性体包含衍生自丙烯的单元、衍生自丁烯的单元和〈1.0wt%的衍生自乙烯的单元，和丙烯基聚合物包含丙烯-乙烯无规共聚物，该共聚物包含〈15.0wt%的衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
[0177]22、本发明的实施方案包括根据实施方案14的方法，其中可热封层包含
15.0wt%-30.0wt%的丙烯-丁烯共聚物弹性体和70.0wt%-85.0wt%的丙烯-乙烯无规共聚物，所述可热封层具有≤5.0的雾度和在82V (180 0F )下≥2.0OX 102g/2.54cm的密封强度。
[0178]23、本发明的实施方案包括根据实施方案22的方法，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体包含20wt%_40wt%,优选24wt%_30wt%的衍生自丁烯的单元。
[0179]24、本发明的实施方案包括根据实施方案22和23任一项的方法，
[0180]其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈90.(TC，优选〈85.(TC的熔点。
[0181]25、本发明的实施方案包括根据实施方案22-24任一项的方法，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈85.(TC，优选〈75.(TC，更加优选〈70.(TC的维卡软化温度。
[0182]26、本发明的实施方案包括根据实施方案22-25任一项的方法，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈0.890g/cm3，优选0.882g/cm3-0.887g/cm3的密度。
[0183]27、本发明的实施方案包括根据实施方案22-26任一项的方法，其中丙烯-乙烯无规共聚物具有0.870g/cm3-0.910g/cm3的密度，以及根据ASTM D-1238在2.16kg和230°C下 3.0-10.0g/10min 的 MFR。
[0184]28、本发明的实施方案包括可热封的取向多层薄膜，其包括:
[0185]i)聚烯烃芯层；和
[0186]ii)包含共混物的可热封层，其中共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物，其中所述可热封层包括小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，和其中所述可热封层具有< 5.0的雾度和在90°C (194 T )下≥3.0OX 102g/2.54cm的密封强度。
[0187]29、本发明的实施方案包括实施方案28的可热封的取向多层薄膜，其中所述可热封层具有在82°C (180 0F )下≥2.00X 102g/2.54cm的密封强度。
[0188]30、本发明的实施方案包括实施方案28或29的可热封的取向多层薄膜，其中所述可热封层具有在79°C (175 0F )下≥2.0OX 102g/2.54cm的密封强度。
[0189]31、本发明的实施方案包括实施方案28或29的可热封的取向多层薄膜，其中所述可热封层具有在 790C (175 T )下≥ 2.0OX 102g/2.54cm_4.0OX 102g/2.54cm 的密封强度。
[0190]32、本发明的实施方案包括实施方案28或29的可热封的取向多层薄膜，其中所述可热封层具有在74°C (165 °F )下≥2.0OX 102g/2.54cm的密封强度。
[0191]33、本发明的实施方案包括实施方案28或29的可热封的取向多层薄膜，其中所述可热封层具有在 115。。(239 T )下 ≥6.0OX 102g/2.54cm_8.0OX 102g/2.54cm 的密封强度。
[0192]34、本发明的实施方案包括实施方案28或29的可热封的取向多层薄膜，其中所述可热封层具有在105°C (221 °F )下≥5.50X 102g/2.54cm的密封强度。
[0193]35、本发明的实施方案包括实施方案28或29的可热封的取向多层薄膜，其中所述可热封层具有在 105 0C (221 T )≥下 5.50X 102g/2.54cm_7.0OX 102g/2.54cm 的密封强度。
[0194]36、本发明的实施方案包括根据实施方案28-35任一项的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯基弹性体的特征在于65%_95%的全同立构丙烯三元立构规正度，通过DSC ( 110°C的熔点，5.0-50.0J/g的熔化热，该丙烯基弹性体包含:
[0195](i)至少75wt%的衍生自丙烯的单元；基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计；
[0196](ii)至少6wt%的衍生自乙烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计,和
[0197](iii)任选地10wt%或更少的衍生自二烯的单元，基于组分和(iii)的总重计。
[0198]37、本发明的实施方案包括实施方案36的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯基弹性体包含〈18.0wt%的衍生自乙烯的单元。
[0199]38、本发明的实施方案包括实施方案37的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯基弹性体包含>15.0wt%的衍生自乙烯的单元。
[0200]39、本发明的实施方案包括实施方案28-35任一项的可热封的取向多层薄膜,其中丙烯基弹性体包含衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
[0201]40、本发明的实施方案包括实施方案28-35任一项的可热封的取向多层薄膜，其中可热封表层包含5.0wt%-35.0wt%的丙烯基弹性体，其中该丙烯基弹性体具有50.(TC -85.(TC的维卡软化温度。
[0202]41、本发明的实施方案包括实施方案28-35任一项的可热封的取向多层薄膜,其中丙烯基弹性体包含衍生自丁烯的单元和〈1.0wt%的衍生自乙烯的单元，和丙烯基聚合物包含丙烯-乙烯无规共聚物，该共聚物包含〈15.0wt%的衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
[0203]42、本发明的实施方案包括实施方案41的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯基弹性体包含20.0wt%-30.0wt%的衍生自丁烯的单元；70°C和90°C的熔点；60.(TC -80.(TC的维卡软化点；0.870-0.900g/cm3的密度。
实施例
[0204]将结合下列非限制性实施例进一步描述本发明的多层薄膜。在本文中指定的所有重量百分数基于各薄膜层的重量计，除非另外指明。
[0205]在实施例中，多层薄膜具有可热封的表层、芯层和外表层。共挤出模的粘结层区域包含与用于芯层的相同的聚丙烯组合物。外表层在水浴侧。可热封的表层在铸棍侧。代表性薄膜结构的实例显示的表1中。加工方向的拉伸设定为约4.8X，横向的拉伸设定为8.5X。薄膜在水浴侧上被火焰处理过。将多层薄膜卷绕，然后切成15”宽度3”芯(总尺寸)，用于层压结构和包装测试。测试该多层薄膜的各种性能，如表3所记载。
[0206]表1-在实施例中的薄膜的代表性的薄膜结构
【权利要求】
1.一种可热封的取向多层薄膜，其包括: i)聚烯烃芯层；和 i i)包含共混物的可热封层，其中所述共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的丙烯基聚合物，其中所述可热封层包含小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，和其中所述可热封层具有<5.0的雾度和在82°C (180 T )下≥2.0OX 102g/2.54cm的密封强度。
2.权利要求1的可热封的薄膜,其中丙烯基弹性体的特征在于65%-95%的全同立构丙烯三元立构规正度，通过DSC≤ 110°C的熔点，5.0-50.0J/g的熔化热，所述丙烯基弹性体包含: (i)至少75wt%的衍生自丙烯的单元；基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计； (ii)至少6wt%的衍生自乙烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计,和 (iii)任选10wt%或更少的衍生自二烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计。
3.权利要求2的多层薄膜结构，其中丙烯基弹性体包含〈18.0wt%的衍生自乙烯的单J Li ο
4.前述权利要求任一项的多层薄膜结构，其中芯层还包含2-25wt%的烃树脂。
5.前述权利要求任一项的多层薄膜结构，其中芯层还包含25ppm-5wt%的成核剂,基于芯层的重量计。
6.前述权利要求任一项的多层薄膜结构，其中可热封表层包含15.0wt%-30.0wt%的丙烯基弹性体，其中丙烯基弹性体具有50.(TC -85.(TC的维卡软化温度。
7.前述权利要求任一项的多层薄膜结构，其中丙烯基弹性体包含衍生自丁烯的单元和〈1.0wt%的衍生自乙烯的单元，和丙烯基聚合物包括丙烯-乙烯无规共聚物，该共聚物包含〈15.0wt%的衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
8.—种可热封的取向多层薄膜,其包含: a)含聚烯烃的芯层；和 b)可热封层，其包含15.0wt%-30.0wt%的丙烯-丁烯共聚物弹性体和70.0wt%-85.0wt%的丙烯-乙烯无规共聚物，所述可热封层具有≤ 5.0的雾度和在820C (180 0F )下≥ 2.00X 102g/2.54cm 的密封强度。
9.权利要求8的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体包含20wt%-40wt%,优选24wt%_30wt%的衍生自丁烯的单元。
10.权利要求8或9的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈90.(TC，优选〈85.(TC的熔点。
11.权利要求8-10任一项的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈85.(TC，优选〈75.(TC，更优选〈70.(TC的维卡软化温度。
12.权利要求8-11任一项的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈0.890g/cm3,优选 0.882g/cm3-0.887g/cm3 的密度。
13.权利要求8-12任一项的可热封的取向多层薄膜，其中丙烯-乙烯无规共聚物具有 0.870g/cm3-0.910g/cm3 的密度，以及根据 ASTM D-1238 在 2.16kg 和 230 V 下3.0-10.0g/10min 的 MFR。
14.一种制备可热封的取向薄膜的方法，该方法包括:a)共挤出薄膜，所述薄膜包含i)聚烯烃芯层；和ii)包含相容的共混物的可热封层，其中所述相容的共混物包含10.0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体和50.0wt%-90.0wt%的与丙烯基弹性体相容的丙烯基聚合物； b)使薄膜在加工方向取向，其中可热封层接触一个或多个辊；和 c)任选地，使薄膜在横向取向。
15.权利要求14的方法，还包括使用冷铸辊体系或铸辊和水浴体系使共挤出的多层聚合物薄膜淬火。
16.权利要求14或15的方法，其中可热封层包括小于1.0wt%的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，和其中可热封层具有≤5.0的雾度和在82°C (180 0F )下≥2.00 X 102g/2.54cm的密封强度。
17.权利要求14-16任一项的方法，其中丙烯基弹性体的特征在于65%-95%的全同立构丙烯三元立构规正度，通过DSCS 110°C的熔点，5.0-50.0 J/g的熔化热，所述丙烯基弹性体包括: (i)至少75wt%的衍生自丙烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计； (ii)至少6wt%的衍生自乙烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计；和 (iii)任选地10wt%或更少的衍生自二烯的单元,基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重计。
18.权利要求14-17任一项的 方法，其中丙烯基弹性体包含〈18.0wt%的衍生自乙烯的单元。
19.权利要求14-18任一项的方法，其中丙烯基弹性体包含衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
20.权利要求14-19任一项的方法，其中可热封表层包含5.0wt%-35.0wt%的丙烯基弹性体，其中丙烯基弹性体具有50.(TC -85.(TC的维卡软化温度。
21.权利要求14的方法，其中丙烯基弹性体包含衍生自丙烯的单元、衍生自丁烯的单元和〈1.0wt%的衍生自乙烯的单元，和丙烯基聚合物包括丙烯-乙烯无规共聚物，该无规共聚物包含〈15.0wt%的衍生自乙烯的单元和〈1.0wt%的衍生自丁烯的单元。
22.权利要求14的方法，其中可热封层包含15.0wt%-30.0wt%的丙烯-丁烯共聚物弹性体和70.0wt%-85.0wt%的丙烯-乙烯无规共聚物，所述可热封层具有< 5.0的雾度和在820C (180 0F )下≤ 2.00X 102g/2.54cm 的密封强度。
23.权利要求22的方法，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体包含20wt%-40wt%的衍生自丁烯的单元。
24.权利要求22或23的方法，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈90.(TC的熔点。
25.权利要求22-24任一项的方法，其中丙烯-丁烯共聚物弹性体具有〈85.(TC的维卡软化温度。
【文档编号】C08L23/10GK103764395SQ201280038939
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】P-C·鲁, G·F·克里特克斯 申请人:金达胶片美国有限责任公司