无涂层壳体及其制造方法
【专利摘要】一种无涂层壳体，其使用由热塑性树脂组合物（D）形成的成形品，所述热塑性树脂组合物（D）包含：20～60质量%的丙酮不溶性树脂成分（A），所述丙酮不溶性树脂成分（A）含有质量平均粒径为0.05～0.3μm的橡胶成分（a），且线膨胀系数为11×10-5～20.5×10-5；40～80质量%的丙酮可溶性树脂成分（B）（其中，（A）+（B）=100质量%）；和着色剂（C），并且，（1）丙酮可溶性树脂成分（B）含有6.0～45质量%来源于不饱和腈单体的成分，且（2）在丙酮可溶性树脂成分（B）中含有2～20质量%利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定得到的分子量7万以下的成分，其中，该壳体的基于JIS?K7105的L*值为13以下、光泽度为60～120%、雾度值为30～90%。
【专利说明】无涂层壳体及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐冲击性优良、色调深、具有高质感外观的无涂层壳体及其制造方法。【背景技术】
[0002]近年来，对于使用树脂的各种制品的壳体而言，除了耐冲击性以外还要求高外观设计性。其中，以家电、游戏机和汽车的内部装饰材料等为中心，具有要求色调深、高质感釉样的倾向。以往，仅利用树脂难以得到釉样的外观设计性，因此通过对树脂成形品实施涂装、或者对壳体粘贴预先实施了希望的外观设计的装饰薄膜的方法来得到釉样的壳体(例如专利文献I)。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开2002-292798号公报
【发明内容】
[0006]发明所要解决的问题
[0007]但是，涂装具有如下问题:工序增加因此壳体所花费的成本上升，占涂料约一半的稀释剂等有机溶剂全部为挥发性有机化合物，其释放到大气中，因此环境上不优选。另外，象专利文献I的发明那样在表面粘贴特殊薄膜的方法中，担心树脂成形品与粘贴的薄膜剥离，并且与涂装工序同样地存在产品化中工序增加的问题。
[0008]用于解决问题的手段
[0009]本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，指定用于发挥色调深、高质感釉样的条件，并且，使用由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品的壳体，即使不进行涂装工序、粘贴特殊薄膜的工序，也满足用于发挥上述釉样的条件，并且耐冲击性也优良。所述热塑性树脂组合物(D)包含:包含具有特定的质量平均粒径的橡胶成分的丙酮不溶性树脂成分(A)、具有特定的来源于不饱和腈单体的单元成分含量和特定的分子量的丙酮可溶性树脂成分(B)、以及着色剂(C)。即，本申请发明如下所述。
[0010][1] 一种无涂层壳体，其使用由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品，
[0011]所述热塑性树脂组合物(D)包含:
[0012]20~60质量％的丙酮不溶性树脂成分(A)，所述丙酮不溶性树脂成分(A)含有质量平均粒径为0.05~0.3μ m的橡胶成分(a)，且线膨胀系数为IlX 10_5~20.5X 10_5/°C;
[0013]40~80质量％的丙酮可溶性树脂成分(B)(其中，(A)+ (B) =100质量％);和
[0014]着色剂(C)，并且，
[0015](I)丙酮可溶性树脂成分(B)含有6.0~45质量％来源于不饱和腈单体的成分，且
[0016](2)在丙酮可溶性树脂成分(B)中含有2~20质量％利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量7万以下的成分，[0017]其中，该壳体的基于JIS K7105的L*值为13以下、光泽度为60~120%、雾度值为30 ~90%。
[0018][2]如[I]所述的无涂层壳体，其中，丙酮可溶性树脂成分(B)在GPC测定中在分子量I万~30万内包含至少2个峰。
[0019][3]如[I]或[2]所述的无涂层壳体，其中，纤维摩擦试验中L*值的增加率为60%以下。
[0020][4]如[I]~[3]中任一项所述的无涂层壳体，其中，热塑性树脂组合物(D)的基于JIS K7211-1976的落锤冲击50%破坏能为4.0J以上。
[0021][5]如[I]~[4]中任一项所述的无涂层壳体，其中，着色剂(C)为包含至少4色以上的染料混合物，且各染料的升华开始温度为210~400°C。
[0022][6]如[I]~[5]中任一项所述的无涂层壳体的制造方法，其中，使用表面粗糙度Ra为0.1以下的模具，且在60~150°C的模具温度、300~1300kg/cm2以下的注射压力下进行成形。
[0023]发明效果
[0024]根据本发明，不需 要涂装、薄膜粘贴等繁杂的工序，可以得到色调深、具有高质感外观、并且耐冲击性优良的无涂层壳体。
【具体实施方式】
[0025]以下具体地说明本发明。
[0026]本发明中使用热塑性树脂组合物(D)，所述热塑性树脂组合物(D)包含:
[0027]20~60质量％的丙酮不溶性树脂成分(A)，所述丙酮不溶性树脂成分(A)含有质量平均粒径为0.05~0.3μ m的橡胶成分(a)，且线膨胀系数为IlX 10_5~20.5X 10_5/°C;
[0028]40~80质量％的丙酮可溶性树脂成分(B)(其中，(A)+ (B) =100质量％);以及着色剂(C)，并且，
[0029](I)丙酮可溶性树脂成分(B)含有6.0~45质量％来源于不饱和腈单体的成分，且
[0030](2)在丙酮可溶性树脂成分(B)中含有2~20质量％利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量7万以下的成分。
[0031]本发明中的丙酮不溶性树脂成分(A)是包含质量平均粒径为0.05~0.3μπι以下的橡胶成分(a)、且线膨胀系数为11X10_5~20.5X10_5/°C的树脂成分。可以利用以下的方法从热塑性树脂组合物(D)或由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品中提取丙酮不溶性树脂成分(A)。
[0032]对I个样品准备2根干燥后的离心管。离心管使用预先在80°C干燥30分钟以上、然后在干燥器中冷却15分钟以上的离心管。用电子天平精确称量离心管的重量至0.1mg0从热塑性树脂组合物(D)或成形品上切下约lg，在离心管中进行计量，精确称量至0.1mg0用量筒称取丙酮约20ml放入离心管中并加硅胶塞。用振荡器以每分钟100次的速度、25_的振幅振荡2小时。振荡后进行离心分离。首先，除去硅胶塞。此时，使用少量丙酮使附着于硅胶塞的样品掉落到离心管内。将2根离心管放置于离心机转子的对角线上。操作离心机，以20，OOOrpm的转速进行60分钟离心分离(日立高速冷却离心机)。离心分离结束后，将离心管从转子取出，并倾析上清液。用量筒称取丙酮约20ml放入离心管中并加硅胶塞后，以每分钟100次的速度、25_的振幅振荡I小时。再次操作离心机，以20，OOOrpm的转速进行50分钟离心分离。离心分离结束后，将离心管从转子取出，并倾析上清液。再用量筒称取丙酮约20ml放入离心管中并加硅胶塞后，以每分钟100次的速度、25_的振幅振荡I小时。操作离心机，以20，OOOrpm的转速进行50分钟离心分离。离心分离结束后，将离心管从转子取出，并倾析上清液。在80°C下干燥30分钟，然后在130°C下干燥30分钟。干燥后，在干燥器中冷却30分钟以上。充分冷却后，用电子天平精确称量至0.1mg0
[0033]在热塑性树脂组合物(D)或由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品中，有时包含丙酮不溶性树脂成分(A)以外的不溶于丙酮的成分，这样的情况下，从上述中得到的最终产物中除去其它不溶于丙酮的成分后的残留物为丙酮不溶性树脂成分(A)。[0034]关于丙酮不溶性树脂成分(A)的线膨胀系数的测定，利用压缩成形在260°C、80kg/cm2的压力下将丙酮不溶性树脂成分(A)制成厚度5mm的试样,并按照ASTM D696利用TMA在-30°C~60°C的范围进行。
[0035]在从本发明的热塑性树脂组合物(D)、由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品中提取出丙酮不溶性树脂成分(A)后测定线膨胀系数的情况下，根据上述得到丙酮不溶性树脂成分(A)的方法，有时得到丙酮不溶性树脂成分(A)与其它不溶于丙酮的成分的混合物，但在其它不溶于丙酮的成分为例如丙酮不溶成分整体的2质量％以下时，也可以利用压缩成形在260°C、80kg/cm2的压力下将该混合物制成厚度5_的试样来测定线膨胀系数。
[0036]作为丙酮不溶性树脂成分(A)，可以列举橡胶成分(a)、使橡胶成分(a)与任何(共)聚合物(F)接枝而得到的接枝共聚物(G)等。作为橡胶成分(a)，只要是玻璃化转变温度为0°C以下的橡胶成分则可以使用。
[0037]具体而言，可以使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚异戊二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶等共轭二烯类橡胶；聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类橡胶；乙烯-丙烯橡胶、硅橡胶、聚硅氧烷-丙烯酸类复合橡胶和它们的氢化物等。这些当中，优选共轭二烯类聚合物，特别优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶。其中，从耐冲击性的观点出发，优选使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
[0038]橡胶成分(a)的质量平均粒径为0.05~0.3 μ m。优选为0.08~0.15 μ m，更优选为0.1~0.15 μ m。从冲击性的观点出发，为0.05 μ m以上，从光泽度的观点出发，为0.3 μ m以下。
[0039]测定成形品中的橡胶成分(a)的质量平均粒径时，可以对透射型电子显微镜(TEM)照片进行图像分析来求出；测定作为热塑性树脂组合物(D)的原料的橡胶成分(a)的质量平均粒径时，利用日机装(株)公司制造的7 4々口卜9 〃々粒度分析计“nanotracl50” 进行测定。
[0040]作为上述图像分析的方法，例如，从成形品中切出60±2nm的极薄切片，使用例如丁二烯或锇酸进行染色后，利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察。在本发明中的热塑性树脂组合物中含有橡胶成分时，观察到近似圆形的暗色部。利用图像分析软件(旭化成工程株式会公司制“A像< K ”)对超薄切片的任意50 μ mX 50 μ m的范围的照片进行分析，并通过图像分析软件附属的功能计算出近似圆形的暗色部的质量平均粒径。
[0041]作为与橡胶成分(a)进行接枝的(共)聚合物(F)，可以列举包含选自芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和不饱和羧酸烷基酯单体中的I种以上的单体的(共)聚合物。(共)聚合物(F)中也可以包含能够与芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和不饱和羧酸烷基酯单体共聚的其它单体。
[0042]作为芳香族乙烯基单体，以苯乙烯为代表，可以列举α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。它们可以使用I种或2种以上。
[0043]作为不饱和腈单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中，优选使用丙烯腈。它们可以使用I种或2种以上。
[0044]作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以列举丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸等。
[0045]作为可共聚的其它单体，可以列举马来酸酐；Ν-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体等。它们可以使用I种或2种以上。
[0046]关于(共)聚合物(F)，具体而言，可以列举苯乙烯聚合物、丙烯腈聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物等聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物等。它们之中，优选丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0047]作为接枝共聚物(G)的制造方法，可以列举乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合以及这些聚合方法的组合等方法。具体而言，有使(共)聚合物(F)与通过乳液聚合制造的橡胶成分(a)的胶乳进行接枝聚合的乳液接枝聚合方法。另外，也可以是连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法。关于在接枝共聚物(G)的制造过程中与生成的橡胶成分(a)接枝的(共)聚合物(F)的比例，设橡胶成分为100质量份，优选为10~200质量份，更优选为20~170质量份。接枝的成分的比例可以通过使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的吸收峰分析来求出。作为丙酮不溶性树脂成分(A)中的橡胶成分，优选含有10~100质量％，更优选30~70质量％，特别优选40~60质量％。
[0048]本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)中含有丙酮不溶性树脂成分(A) 20~60质量％。从注射成形中的脱模性、冲击性的观点出发，为20质量％以上，从成形性和表现釉样的观点出发，为60质量％以下。热塑性树脂组合物(D)中的丙酮不溶性树脂成分(A)的含量，优选25~55质量％，更优选30~45质量％。
[0049]本发明中的丙酮不溶性树脂成分(A)的线膨胀系数为11X10_5~20.5X10_5/°C。优选为12.5X10—5~19X10_5/°C、更优选为12.5X10—5~17X10_5/°C。通过使线膨胀系数为20.5X10_5/°C以下，可以使壳体的雾度值为30%以上。另外，通过使线膨胀系数为11X10_5/°C以上，可以使壳体的雾度值为90%以下，并且可以得到充分的耐冲击性。[0050]本发明的丙酮可溶性树脂成分(B)是如下的树脂成分:
[0051](I)含有6.0~45质量％来源于不饱和腈单体的成分，且
[0052](2)含有2~20质量％利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量7万以下的成分，
[0053]可以以丙酮不溶成分以外的成分的形式从热塑性树脂组合物(D)或由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品中提取丙酮可溶性树脂成分(B)。
[0054]另外，在本发明的热塑性树脂组合物(D)或由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品中含有丙酮可溶性树脂成分(B)以外的丙酮可溶成分的情况下，例如在它们为丙酮可溶成分整体的2质量％以下时，可以将从热塑性树脂组合物(D)或由热塑性树脂组合物(D)形成的成形体的样品中减去不溶于丙酮的成分的量作为丙酮可溶性树脂成分(B)的量。
[0055]丙酮可溶性树脂成分(B)中含有6.0~45质量％来源于不饱和腈单体的单元成分。另外，丙酮可溶性树脂成分(B)中含有16.5~82质量％的选自芳香族乙烯基单体、不饱和羧酸烷基酯单体、以及能够与它们共聚的其它单体中的I种以上单体。[0056]作为不饱和腈单体，优选丙烯腈，作为芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α -甲基苯乙烯，作为不饱和羧酸烷基酯单体，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。它们之中，作为丙酮可溶性树脂成分(B)中含有的共聚物，例如优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
[0057]在构成这样的共聚物的情况下，共聚物中来源于不饱和腈单体的单元成分优选为20~45质量％，更优选为21~43质量％，进一步优选为22~40质量％。从冲击性的观点出发，为20质量％以上，从成形性的观点出发，为45质量％以下。
[0058]另外，丙酮可溶性树脂成分(B)中优选含有这些共聚物30~100质量％，更优选含有40~100质量％，进一步优选含有50~100质量％。
[0059]本发明中使用的丙酮可溶性树脂成分(B)，通过GPC测定时，从冲击性与成形性的平衡的观点出发，优选在分子量I万~30万的范围内具有2个以上且少于5个的峰。关于丙酮可溶性树脂成分(B)整体的质量平均分子量，从冲击性的观点出发为I万以上，从成形性的观点出发为30万以下。优选为I万~25万，特别是I万~20万。
[0060]另外，从流动性、冲击性的平衡的观点出发，需要在丙酮可溶性树脂成分(B)中含有2~20质量％利用GPC测定得到的分子量7万以下的成分。
[0061]从冲击性、成形性的观点出发，丙酮可溶性树脂成分(B)的分子量分布(质量平均分子量/数均分子量)优选为1.5~5.0，更优选为1.8~4.0。
[0062]丙酮可溶性树脂成分(B)的质量平均分子量和数均分子量通过GPC进行测定。预先使用单分散的已知质量平均分子量的标准聚苯乙烯和先洗脱出高分子量成分的分析凝胶柱，由洗脱时间和质量平均分子量制作标准曲线。可以从所得到的标准曲线求出各试样的分子量。
[0063]本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)中含有丙酮可溶性树脂成分(B) 40~80质量％。从成形性和表现釉样的观点出发，为40质量％以上，从注射成形中的脱模性、冲击性的观点出发，为80质量％以下。热塑性树脂组合物(D)中的丙酮可溶性树脂成分(B)的含量，优选45~75质量％，更优选55~70质量％。
[0064]本发明的无涂层壳体中含有的丙酮不溶性树脂成分(A)与丙酮可溶性树脂成分(B)的折射率差优选较小。为了减小折射率差，可以列举使丙酮可溶性树脂成分(B)含有与丙酮不溶性树脂成分(A)的折射率接近的成分的方法、在丙酮不溶性树脂成分(A)为接枝共聚物的情况下提高接枝率的方法。
[0065]关于折射率的测定方法，可以列举例如阿贝折射率计、激光折射率计等。在使用阿贝折射率计、激光折射率计测定折射率时，丙酮不溶性树脂成分(A)、丙酮可溶性树脂成分(B)使用30mmX30mmX0.2mm (厚度)的薄膜作为试样。薄膜的制作方法中，压制成形由于取向的影响少，因此优选。测定折射率时，根据试样有时必须用不同的方法来测定丙酮可溶性树脂成分(B)和丙酮不溶性树脂成分(A)的折射率。此时，以相同的光波长测定折射率。
[0066]本发明中使用的着色剂(C)是指颜料和染料等用作着色用途的着色剂。
[0067]颜料是指有机类颜料和无机类颜料，有机类颜料是指天然有机颜料和合成有机颜料。
[0068]天然有机颜料是指植物性颜料、动物性颜料和矿物性颜料，合成有机颜料是指染料色淀(染付> 一 3O颜料、可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮络合物颜料、酞菁颜料、稠合多环颜料和荧光颜料等。可以列举例如双偶氮类、苯并咪唑酮类、单偶氮色淀类、异吲哚啉酮类、蒽醌类、缩合偶氮类、喹吖啶酮类、茈类、批咯并吡咯二酮类、酞菁类和靛类等。
[0069]无机类颜料是指天然无`机颜料和合成无机颜料，天然无机颜料是指土类颜料、煅烧土、矿物性颜料等。合成无机颜料是指氧化物颜料、氢氧化物颜料、硫化物颜料、硅酸盐颜料、磷酸盐颜料、碳酸盐颜料、金属粉颜料和碳颜料等。可以列举例如氧化锌、碱式碳酸铅、锌钡白、二氧化钛、硫酸钡、重晶石粉、铅丹、氧化铁、铬黄、锌、群青和炭黑等。染料可以列举亚硝基染料、硝基染料、偶氮染料、1，2- 二苯乙烯偶氮(7千A O 了 '/)染料、酮亚胺染料、三苯基甲烷染料、咕吨染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基/聚次甲基染料、噻唑染料、吲达胺/靛酚染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮/酮型染料、蒽醌染料、靛类染料、酞菁染料等。
[0070]本发明的无涂层壳体为了表现出釉样的外观，需要基于JIS K7105的光泽度为60%~120%、基于JIS K7105的雾度值为30%~90%、基于JIS K7105的L*值为13以下。
[0071]为了制造基于JIS K7105的光泽度为60%~120%的本发明的壳体，使用将温度保持在60~150°C的表面粗糙度Ra为0.1以下的模具，在300~1300kg/cm2以下的注射压力下对本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)进行成形。更优选将光泽度设定为70~100%的范围，进一步优选设定为80~100%。
[0072]为了制造基于JIS K7105的雾度值为30%~90%的本发明的壳体，使用将温度保持在60~150°C的表面粗糙度Ra为0.1以下的模具，在300~1300kg/cm2以下的注射压力下对本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)进行成形。更优选将雾度值设定为50~80%的范围。
[0073]为了制造基于JIS K7105的L*值为13以下的本发明的壳体，使用将温度保持在60~150°C的表面粗糙度Ra为0.1以下的模具，在300~1300kg/cm2以下的注射压力下对本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)进行成形。更优选将L*值设定为12以下、进一步优选设定为11以下。
[0074]为了使光泽度、雾度值、L*值达到更优选的范围，可以将成形温度设定为丙酮可溶性树脂成分(B)中的聚合物的玻璃化转变温度或熔点的100~150°C以上的范围。例如，在ABS类树脂、橡胶改性聚苯乙烯等以及甲基丙烯酸甲酯系树脂的情况下，为220~260°C，在包含聚碳酸酯的树脂的情况下，为260~300°C。
[0075]为了使光泽度、雾度值、L*值达到进一步优选的范围，作为着色剂(C)可以使用3色以上。此时，优选使用红系、黄系、绿系。组合4色(C)时更优选，此时优选在红系、黄系、绿系中追加蓝系、紫系或橙系等。最优选的是红系、黄系、绿系、蓝系的组合；或者红系、黄系、绿系、紫系的组合。
[0076]在此所述的红系是指色彩索引(Color Index)以红色(Red)表示的着色剂,另外，黄系是指以黄色(Yellow)、蓝系是指以蓝色(Blue)、绿系是指以绿色(Green)、紫系是指以紫色(Violet)、橙系是指以橘色(Orange)表示的着色剂。例如具体而言，在红系的情况下，为颜料红(Pigment Red)、溶剂红(Solvent Red)和分散红(Disperse Red)。
[0077]着色剂(C)中，在染料的情况下，从确保稳定的色调的观点出发，优选升华开始温度为210~400°C。染料的升华开始温度是指染料开始分解的温度，优选与树脂的制造温度、成形加工温度相适合的温度，更优选210~380°C，最优选220~350°C。升华开始温度根据染料的结构而不同，优选将特定范围的升华开始温度的染料进行组合。另外，优选选择各染料的升华开始温度接近的染料，范围优选100°C以内。升华开始温度接近时，染料间因热所致的色调变化变少，因此不易大幅偏离原色调。
[0078]着色剂(C)的升华开始温度例如可以象热重分析(TGA)法那样通过如下方法进行测定:在氮、氦等惰性气体的存在或流通下，以一定的升温速度测定重量变化。
[0079]为了得到色深的釉样，优选在热塑性树脂组合物(D)中含有0.01质量％以上的着色剂，从不易引起模具污染的观点出发，优选含有2质量％以下。含量根据所使用的着色剂而不同，可以调节使得雾度值达到90%以内。在染料、炭黑、无机颜料的情况下，含量优选0.01~I质量％，在有机颜料的情况下，含量优选0.01~2质量％。
[0080]形成本发明的无涂层壳体的热塑性树脂组合物(D)中构成丙酮可溶性树脂成分(B)和丙酮不溶性树脂成分(A)的单体的鉴定、成分比的计算，可以使用热分解气相色谱法和傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)(日本分光(株)制)来进行。
[0081]FT-1R分析中，丙酮可溶性树脂成分(B)中的来源于不饱和腈单体的成分的含量的鉴定中，利用碳核磁共振分光法(13C-NMR法)计算出由腈基的积分值和代表可与不饱和腈单体共聚的单体的官能团的积分值计算出的不饱和腈单体的成分比。作为代表可与不饱和腈单体共聚的单体的官能团的具体例，在苯乙烯的情况下，以苯基的4位碳原子为基准，在甲基丙烯酸甲酯的情况下，以酯基的碳原子为基准。
[0082]对于本发明的无涂层壳体，可以使纤维摩擦试验中的L*值的增加率为60%以下。这是因为，优选在作为壳体的实际使用中釉样不会因为通常进行的程度的污物清扫、擦拭等行为而下降。釉样由于擦拭作业而下降是因为在注射成形品表面产生细微的划痕。作为光泽度和色调(L*值)的保持能力、即耐划痕性的尺度，可以使用纤维摩擦试验。纤维摩擦试验是指用纸巾擦拭注射成形品表面，并判定划痕产生的程度的试验。利用在擦拭负载500g、行程60mm、速度50mm/秒、往返次数20次的条件下的评价，可以重现日常进行的壳体的清扫、擦拭。
[0083]本发明的壳体在该试验前后，可以使注射成形品表面的L*值的增加量为60%以下，进一步也能够使其为30%以下、5%以下。
[0084]在纤维摩擦试验中，为了使L*值的增加量达到优选的范围，可以使丙酮不溶性树脂成分(A)的线膨胀系数达到11X10_5~20.5X10_5的范围，并以I~50mm/秒的范围调节将壳体成形的注射成形时的注射速度。另外，通过在热塑性树脂组合物(D)中添加滑动助剂，可以更容易地使L*值的增加量达到优选的范围。
[0085]在此所述的注射速度是指树脂在模具制品腔内流动的速度，而不是注射成形机的料筒速度。对此，从料筒的直径和速度求出每单位时间的树脂注射容量，并除以制品腔面积，由此可求出速度。具体而言，例如，在厚度4mm、宽度10mm、长度120mm的制品腔中，在料筒直径Φ 30、料筒速度5_/秒的条件下注射树脂时，可求出:
[0086]制品腔面积:4X10=40mm2
[0087]每单位时间的树脂注射容量:15X 15X3.14X5=3532.5mm3/秒 [0088]注射速度:3532.5/40=88.3125mm/ 秒。
[0089]为了将丙酮不溶性树脂成分(A)的线膨胀系数控制在特定的范围，可以进行以下的方法。
[0090]I)丙酮不溶性树脂成分(A)为接枝共聚物，提高其接枝率；
[0091]2)提高丙酮不溶性树脂成分(A)中橡胶成分(a)的交联度；
[0092]3)提高丙酮不溶性树脂成分(A)中橡胶成分(a)的玻璃化转变温度(Tg)。
[0093]根据I)的方法，能够在不显著依赖橡胶成分(a)的交联度、Tg的情况下控制线膨胀系数。通过提高接枝率，线膨胀系数变小，通过降低接枝率，线膨胀系数增大。可以在制备接枝共聚物时，通过相对于橡胶成分(a)的质量增减进行接枝的单体的质量来调节接枝率。在提高接枝率的情况下，相对于橡胶成分(a)的质量增加进行接枝的单体的质量即可。
[0094]另一方面，在通过2)的方法控制丙酮不溶性树脂成分(A)的线膨胀系数的情况下，通过提高交联度，线膨胀系数降低，通过降低交联度，线膨胀系数增高。作为表示橡胶成分(a)的交联度的指标，优选使用溶胀指数。优选的溶胀指数为10~80、更优选为15~60。通过将溶胀指数调节到该范围内，能够将丙酮不溶性树脂成分(A)的线膨胀系数控制在优选的范围内。关于溶胀指数的控制，例如在利用乳液聚合制造橡胶成分(a)时，可以采用提高聚合温度、提高聚合结束时的聚合转化率、减小聚合中的单体/聚合物浓度比后进行聚合等方法，这样，溶胀指数变小，从而可以提高交联度。另外，通过共聚交联性单体例如二乙烯基苯等后使用也可以减小溶胀指数。
[0095]在采用3)的方法的情况下，通过提高玻璃化转变温度(Tg)，线膨胀系数降低，通过降低玻璃化转变温度(Tg)，线膨胀系数升高。从耐冲击性的观点出发，丙酮不溶性树脂成分(A)优选使用Tg为约-100~约0°C的橡胶成分(a)。更优选为-20~_90°C。如果调节构成丙酮不溶性树脂成分(A)的单体的组成而使橡胶成分(a)的Tg接近上限0°C，则可以使线膨胀系数减小。作为控制橡胶成分(a)的Tg的方法，可以列举使用共聚物作为橡胶成分(a)并调节共聚物的组成比的方法。例如在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情况下，通过降低以丁二烯为主体的嵌段部分的丁二烯比率，可以提高橡胶成分(a)的Tg。对于丙酮不溶性树脂成分(A)的线膨胀系数的控制而言，可以单独使用上述I)~3)的方法，或者将它们组合使用。其中，优选通过接枝率进行控制的方法，这是因为易于取得冲击性与釉样外观的平衡。
[0096]作为滑动助剂，可以列举例如脂肪族金属盐等润滑剂、烯烃类、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等。作为脂肪族金属盐等润滑剂，优选配合至少I种以上脂肪酸金属盐和具有酰胺基或酯基的润滑剂。脂肪酸金属盐是指包括选自钠、镁、钙、铝、锌中的I种以上的金属和脂肪酸的盐。优选为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝(单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝)、硬脂酸锌、褐煤酸钠、褐煤酸钙、蓖麻油酸钙、月桂酸钙，更优选为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌。特别优选为硬脂酸类的金属盐，具体而言，优选硬脂酸钙。作为烯烃类，可以列举由乙烯、丙烯、α-烯烃等的至少I种以上生成的组合物，它们也包括以该组合物为原料进行衍生而得到的组合物。例如为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯)、氧化型聚烯烃、接枝聚合聚烯烃等。优选为氧化型聚烯烃蜡、对苯乙烯类树脂进行接枝而得到的聚烯烃，更优选为聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚乙烯、苯乙烯聚合物接枝聚丙烯和苯乙烯聚合物接枝聚乙烯。作为聚酯弹性体，为通过二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚内酯化合物的开环缩聚、或这些各成分的混合物的缩聚等而得到的聚酯，使用均聚酯或共聚酯中的任意一种均可以得到本发明的效果。作为上述二羧酸化合物，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、联苯-4，4’ - 二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、二环己基-4，4-二甲酸等脂肪族二羧酸、二苯基醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、以及这些二羧酸的混合物等，也包括它们的烷基、烷氧基或卤素取代物等。另外，这些二羧酸化合物也可以以能够形成酯的衍生物、例如二甲酯等低级醇酯的形式使用。本发明中，可以将这些二羧酸化合物单独使用，或者2种以上组合使用。其中，从聚合性、色调和物性的观点出发，特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、癸二酸、己二酸和十二烷二酸。作为上述二羟基化合物，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁烯二醇、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯基醚、环己二醇、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯基醚、环己二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等，也包括聚氧烷撑二醇和它们的烷基、烷氧基或卤素取代物。这些二羟基化合物，可以单独使用或者组合使用2种以上。作为上述羟基羧酸化合物，可以列举羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、联苯撑羟基羧酸等，也包括它们的烷基、烷氧基和卤素取代物。这些羟基羧酸化合物，可以单独使用或者组合使用2种以上。另外，为了制造聚酯弹性体，也可以使用己内酯等内酯化合物。作为聚酰胺弹性体，包括碳原子数6以上的氨基羧酸或内酰胺、或者m+n为12以上的尼龙mn盐等，作为硬链段(X)，可以列举ω -氨基己酸、ω -氨基庚酸、ω -氨基辛酸、ω -氨基壬酸、ω -氨基癸酸、11_氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸；己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类；尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11，6、尼龙11，10、尼龙12，6、尼龙11，12、尼龙12，10、尼龙12，12等尼龙盐。另外，作为多元醇等软链段(Y)，可以列举聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-氧亚丙基)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧六亚甲基)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。这些软链段(Y)的数均分子量优选为200~6，000、更优选为250~4，000。另外，在本发明中可以将聚(氧烷撑)二醇的两末端氨基化或羧基化后使用。这些滑动助剂中，特别是可以组合使用硬脂酸类金属盐和蜡类。在添加滑动助剂的情况下，为了提高其相容性，可以混合酸改性或环氧改性的改性树脂。另外，在不损害釉样的范围内可以对丙酮不溶性树脂成分(A)、丙酮可溶性树脂成分(B)的一部分进行酸改性、环氧改性。作为这样的物质，可以列举例如使含有羧基或缩水甘油基的乙烯基单体共聚而得到的物质等。作为含有羧基的乙烯基单体，可以列举例如丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸等含有游离羧基的不饱和化合物、马来酸酐、衣康酸酐、氯代马来酸酸酐、柠康酸酐等含有酸酐型羧基的不饱和化合物等，它们之中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。作为含有缩水甘油基的乙烯基单体，可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯等，它们之中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0097]关于本发明的无涂层壳体，可以将基于JIS K7211-1976的落锤冲击50%破坏能调节为4.0J以上且IOJ以下。
[0098]为了使落锤冲击50%破坏能为4.0J以上，可以通过控制橡胶含量、丙酮可溶性树脂成分(B)的质量平均分子量等来使其改变。具体而言，通过增加橡胶含量或者提高丙酮可溶性树脂成分(B)的质量平均分子量，可以提高落锤冲击50%破坏能。
[0099]落锤冲击50%破坏能基于JIS K7211-1976进行评价。重锤使用球2形(质量:I 土0.05kg,形状:直径约63mm)，在温度23°C、湿度50 土 5%的环境下使用20片试验片，求出50%破坏高度，并换算为破坏能。
[0100]具体而言，由下式(I)、(2)进行计算。
[0101]H50 (50% 破坏高度)=氏+(1[ Σ (i Xni)/Ni 1/2]...(I)
[0102]E50 (50% 破坏能)=mXgXH50...(2)
[0103]在此，将下列代入进行计算:`[0104]H1:高度水平(i)为O时的试验高度(cm)
[0105]d:上下调节试验高度时的高度间隔(cm)
[0106]1:将H1时设为O、且逐一进行增减的高度水平
[0107]n1:各水平中破坏的(或未破坏的)试验片的数量
[0108]N:破坏的(或未破坏的)试验片的总数
[0109]m:重锤的重量(kg)
[0110]g:重力加速度(9.80665m/秒 2)。
[0111]本发明中，以$=60011、d=2.5cm、m=lkg进行测定、计算。
[0112]本发明的无涂层壳体的基于IS0179的带刻痕的夏比冲击强度为5kJ/m2。从制品的搬运、使用上的观点出发，优选为5kJ/m2以上，夏比冲击强度可以通过控制橡胶含量、丙酮可溶性树脂成分(B)的质量平均分子量等来使其改变。
[0113]本发明的无涂层壳体通过使用表面粗糙度(Ra)为0.1以下的模具来进行成形。更优选Ra为0.05以下。壳体的光泽度随模具的表面粗糙度和成形条件而变化。模具的表面粗糙度小、提高模具温度、降低成形压力时，壳体表面的光泽度变高。
[0114]为了使模具的表面粗糙度(Ra)为0.1以下，优选用# 4000目以上、更优选# 12000目以上的锉进行精加工。作为精加工，可以利用金刚石锉、磨石、陶瓷磨石、红宝石磨石、GC磨石等，通过超声波研磨机或手工作业进行研磨来调节。[0115]另外，所使用的模具的钢材优选为40HRC以上的淬火回火钢，更优选为50HRC以上。可以使用镀铬后的模具来代替模具的研磨，也可以使用对如上所述研磨后的模具镀铬后的模具。
[0116]本发明的无涂层壳体在60~150°C的模具温度下进行成形。模具温度更优选为60~100°C。模具温度在该范围内时，可以得到优良的壳体表面光泽度。
[0117]一般而言，提高腔表面温度时，达到冷却所需的时间延长，因此存在成形周期变长的问题。因此，优选使用以短时间对腔表面进行加热冷却的高速热循环成形法。 [0118]在不损害本发明的效果的范围内，本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)中可以含有亚磷酸酯类、受阻酚类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类和氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂和抗氧化剂；高级脂肪酸或酸酯类和酰胺类、以及高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂、亚磷酸盐、次磷酸盐等抗着色剂；成核剂；胺类、磺酸类、聚醚类等抗静电剂；1，3-亚苯基双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)、间苯二酚四苯基二磷酸酯、苯氧基磷酰基化合物、苯氧基磷腈等含磷阻燃剂、卤素类阻燃剂等添加剂。
[0119]本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)可以通过例如使用开放辊、强力混合机、密闭式混合机、共捏和机、带二轴转子的连续混炼机、挤出机等混和机的熔融混炼方法等来制造。其中，优选单轴或双轴挤出机。
[0120]为了制造本发明中使用的热塑性树脂组合物(D)，可以将全部构成成分一次向同一供给口供给，也可以将构成成分分别从不同的供给口供给。可以列举例如如下的方法:使用具有2个投入口的挤出机，从设置于螺杆底侧的主投入口、设置于主投入口与挤出机前端之间的副投入口分别供给不同的构成成分，并进行熔融混炼。
[0121]另外，在从同一供给口供给不同的构成成分时，可以列举如下的方法:预先将二者混合，然后投入挤出机料斗并进行混炼。
[0122]另外，在将热塑性树脂组合物(D)挤出生产时，从成形性的观点出发，优选例如从排气孔以-100~-SOOhPa的真空度吸入挥发成分，所述排气孔设置于双轴挤出机的料筒的中央部至挤出机前端之间。可以将挤出的树脂直接进行切割使其颗粒化，或者形成线料后用造粒机进行切割而进行颗粒化。颗粒的形状可以为圆柱、棱柱、球状等一般的形状，优选为圆柱型。
[0123]本发明的壳体利用注射成形机进行成形。作为注射成形，可以列举例如注射压缩成形、利用氮气、二氧化碳等的气体辅助成形、高速热循环成形等。它们可以组合使用。优选气体辅助成形、高速热循环成形、以及气体辅助成形与高速热循环成形的组合。在此所述的气体辅助成形是指使用气体、二氧化碳的注射成形，可以列举例如象日本特公昭57-14968号公报等所述，将树脂注射到模具腔内后，向成形体内部注入加压气体的方法；例如象日本专利3819972号公报等所述，将树脂注射到模具腔内后，向与成形体的单面对应的腔内压入加压气体的方法；例如象日本专利3349070号公报等所述，预先向热塑性树脂填充气体并进行成形的方法。所使用的成形方法根据成形品形状而改变。在缩孔、翘曲大的情况等下，选择气体辅助成形、高速热循环成形等，其中，优选向与成形体单面对应的腔内压入加压气体的方法。
[0124]本发明中，防止缩孔、翘曲的保压优选使用气体辅助。在利用树脂进行防止缩孔、翘曲的保压的情况下，模具温度较高，因此容易产生毛刺，并且如果不延长保压时间，则无法防止缩孔、翘曲。
[0125]本发明的壳体是指具有机械、电气等某种功能的设备的外装(罩)。作为所使用的用途，可以列举家电设备、办公自动化(OA)设备、住宅设备和汽车设备等。作为家电设备，具体而言，可以列举吸尘器、洗衣机、电冰箱、微波炉、电饭煲、电热水壶、电话、咖啡机、液晶或等离子体等的电视、视觉记录器、立体声音响、包括智能手机在内的手机、固定式游戏机、便携式游戏机、遥控器等的外装、附属于它们的外装等。作为OA设备，具体而言，可以列举传真机、复印机等的复合设备、液晶显示器、打印机、个人电脑等的外装、附属于它们的外装等。作为住宅设备，具体而言，可以列举整体厨房、盥洗台、整体浴室等外装、附属于它们的外装。作为汽车设备，具体而言，可以列举汽车的内装的装饰罩、例如换档器指示器罩、门把手框、电动窗开关框、中央仪表群、车载音响或汽车导航框、中柱罩等外装、或者附属于它们的外装。
[0126]关于本发明的壳体的形状、大小，可以列举从象板状的薄的形状至三维的具有厚度的形状，并且可以列举从有棱角的多边形型的形状至曲面多的形状等。关于大小，也可以列举从IOX IOX IOmm的范围中含有的小的形状至300X 100X IOOmm的范围中含有的大的形状等。
[0127]实施例
[0128]以下示出实施例。按照如下所示的方法进行评价。另外，关于试验片，除非另有说明，在料筒温度240°C、注射速度IOmm/秒的条件下进行制作。
[0129](1)色调(1>值)
[0130]使用90mmX50mmX2.5mm的平板作为试验片，利用^力'试验机株式会公司制造的S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-5 测定 L*。
[0131]测定条件按照JIS K7105。L*为明度指数，为CIE1976中L*、a*、b*表色系的L*。
[0132](2)光泽度
[0133]使用90mmX50mmX2.5mm的平板作为试验片，利用^力'试验机株式会公司制造的S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-5 测定光泽度。
[0134]测定条件按照JIS K7105。光泽度为60度镜面光泽度。
[0135](3)雾度值
[0136]使用90mmX50mmX2.5mm的平板作为试验片，利用株式会社东洋精机制作所制造的~〃 X力一 K II测定雾度值。测定条件按照JISK7105。
[0137](4)落锤冲击性(J)
[0138]使用注射成形机，在料筒温度220°C、模具温度60°C的条件下制作50mmX90mm、厚度2.5mm的平板，按照JIS K7211-1976评价50%破坏能。
[0139](5)带刻痕的夏比冲击试验
[0140]按照IS0179，准备进行了规定尺寸的刻痕加工的试验片。试验值使用5枚试验片的平均值。
[0141](6)纤维摩擦试验
[0142]使用90mmX50mmX2.5mm的黑色平板作为试验片，使用学振磨耗试验机，利用纤维进行成形品表面的连续摩擦作业。作为纤维，使用重叠8张纸巾((株)纸商事EllemoiTissue)并将其重复折叠3次而得到的物体。擦拭方向为纤维容易裂开的方向，擦拭负载为500g、行程为60mm、速度为50mm/秒、往返次数为20次往返。
[0143]在连续摩擦作业前后测定成形品表面的L*值，并确认其变化量。
[0144]在此，L*为明度指数，是CIE1976中L*、a*、b*表色系的L*，使用^力试验机株式会公司制造的S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-5进行测定。
[0145](7)质量平均粒径的测定
[0146]从成形品中提取出丙酮不溶性树脂成分(A),从其切出60nm±2nm的极薄切片，使用例如锇酸染色后，利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察。利用图像分析软件分析照片，从而得到质量平均粒径。
[0147](8)线膨胀系数的测定
[0148]通过压缩成形在260°C、80kg/cm2的压力下将丙酮不溶性树脂成分(A)制成厚度5mm的试样，使用所得到的的试样，按照ASTM D696，利用TMA在-30°C~60°C的范围内测定线膨胀系数。
[0149](9)组成分析
[0150]丙酮可溶性树脂成分(B)中的来源于不饱和腈单体的成分的含量的鉴定中，由利用碳核磁共振分光法(13C-NMR法)从腈基的积分值、和代表能够与不饱和腈单体共聚的单体的官能团的积分值计算出的不饱和腈单体的成分比、以及利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)计算出的腈基和代表能够与不饱和腈单体共聚的单体的官能团的吸光度的比预先作制标准曲线，使用该标准曲线从FT-1R测定结果计算不饱和腈单体的成分比。
[0151](10)还原粘度
[0152]将热塑性树脂组合物(D)溶解于丙酮，利用离心机将所得物分离为丙酮可溶性树脂成分(B)和丙酮不溶性树脂成分(A)。用2-丁酮50ml将干燥后的丙酮可溶性树脂成分(B) 0.25g溶解，将所得溶液作为试样，在30°C下测定Cannon-Fenske型毛细管中的流出时间，由此得到还原粘度。
[0153](11)表面粗糙度
[0154]使用(株)东京精密surfCOm570A-3D (表面粗糙度.轮廓形状测定机)进行测定。
[0155](12)丙酮可溶性树脂成分(B)的分子量、分子量分布的测定
[0156]利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行评价。
[0157]条件如下所述。
[0158]测定装置:日本分析工业制凝胶渗透色谱(LC-908)
[0159]柱:将I根JAIGEL-4H和2根JAIGEL-2H串联连接
[0160]检测器:RI (示差折射)检测器
[0161]检测灵敏度:2.4 μ V/秒
[0162]另外，使用单分散的已知质量平均分子量且分子量不同的苯乙烯树脂(质量平均分子量1020~190万)作为标准曲线用标准样品。
[0163][接枝共聚物(G)的制造例I(G-1)]
[0164]在聚合反应槽中加入聚丁二烯橡胶胶乳(利用日机装(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析计“nanotracl50”测得的质量平均粒径=0.28 μ m、固体成分量=40质量份)110质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份和去离子水25质量份，将气相部进行氮气置换后，升温至55°C。接着，用1.5小时升温至70°C的同时在4小时内添加在包含丙烯腈12质量份、苯乙烯48质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、氢过氧化枯烯0.15质量份的单体混合液和去离子水22质量份中溶解羟基甲亚磺酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而成的水溶液。添加结束后I小时，将聚合反应槽控制到70°C的同时结束聚合反应。
[0165]在这样得到的ABS胶乳中添加聚硅氧烷树脂制消泡剂和酚类抗氧化剂乳液后，加入硫酸铝水溶液进行凝固，然后进行充分的脱水、水洗后，进行干燥而得到聚合物(G-1 )。然后用丙酮处理(G-1)，得到不溶于丙酮的树脂成分(A-1)和可溶于丙酮的成分(b-1)。(G-1)中聚合物(A-1)与共聚物(b-Ι)的比例为70质量％和30质量％。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为，聚合物(A-1)中，丙烯腈8.6质量份、丁二烯57.1质量份、苯乙烯34.3质量份、接枝率75.1%、线膨胀系数16.0X10_5/°C ;共聚物(b_l)中，丙烯腈20.1质量份、苯乙烯79.9质量份，另外，(b-Ι)的还原粘度为0.33dl/g。
[0166][接枝共聚物(G)的制造例2(G-2)][0167]在聚合反应槽中加入聚丁二烯橡胶胶乳(利用日机装(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析计“nanotracl50”测得的质量平均粒径=0.16 μ m、固体成分量=40质量份)110质量份、叔十二烷基硫醇0.05质量份和去离子水45质量份，将气相部进行氮气置换后，升温至55°C。接着，用1.5小时升温至70°C的同时在4小时内添加在包含丙烯腈21质量份、苯乙烯39质量份、叔十二烷基硫醇0.05质量份、氢过氧化枯烯0.3质量份的单体混合液和去离子水22质量份中溶解羟基甲亚磺酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而成的水溶液。添加结束后I小时，将聚合反应槽控制到70°C的同时结束聚合反应。
[0168]在这样得到的ABS胶乳中添加聚硅氧烷树脂制消泡剂和酚类抗氧化剂乳液后，加入硫酸铝水溶液进行凝固，然后进行充分的脱水、水洗后，进行干燥而得到聚合物(G-2)。然后用丙酮处理(G-2)，得到不溶于丙酮的树脂成分(A-2)和可溶于丙酮的成分(b-2)。(G-2)中聚合物(A-2)与共聚物(b-2)的比例为87.9质量％和12.1质量％。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为，聚合物(A-2)中，丙烯腈19.1质量份、丁二烯45.5质量份、苯乙烯35.4质量份、接枝率119.8%、线膨胀系数13.5X 10_5/°C ;共聚物(b-2)中，丙烯腈34.8质量份、苯乙烯65.2质量份，另外，(b-2)的还原粘度为0.58dl/g。
[0169][接枝共聚物(G)的制造例3(G-3)]
[0170]在聚合反应槽中加入聚丁二烯橡胶胶乳(利用日机装(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析计“nanotracl50”测得的质量平均粒径=0.08 μ m、固体成分量=40质量份)110质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份和去离子水25质量份，将气相部进行氮气置换后，升温至55°C。接着，用1.5小时升温至70°C的同时在4小时内添加在包含丙烯腈21质量份、苯乙烯39质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、氢过氧化枯烯0.15质量份的单体混合液和去离子水22质量份中溶解羟基甲亚磺酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而成的水溶液。添加结束后I小时，将聚合反应槽控制到70°C的同时结束聚合反应。
[0171]在这样得到的ABS胶乳中添加聚硅氧烷树脂制消泡剂和酚类抗氧化剂乳液后，加入硫酸铝水溶液进行凝固，然后进行充分的脱水、水洗后，进行干燥而得到聚合物(G-3)。然后用丙酮处理(G-3)，得到不溶于丙酮的树脂成分(A-3)和可溶于丙酮的成分(b-3)。(G-3)中聚合物(A-3)与共聚物(b-3)的比例为70质量％和30质量％。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为，聚合物(A-3)中，丙烯腈15.1质量份、丁二烯57.1质量份、苯乙烯27.8质量份、接枝率75.1%、线膨胀系数15.5X10_5/°C ;共聚物(b_3)中，丙烯腈35.1质量份、苯乙烯64.9质量份，另外，(b-3)的还原粘度为0.33dl/g。
[0172][接枝共聚物(G)的制造例4(G-4)]
[0173]在聚合反应槽中加入聚丁二烯橡胶胶乳(利用日机装(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析计“nanotracl50”测得的质量平均粒径=0.03 μ m、固体成分量=50质量份)140质量份、叔十二烷基硫醇0.075质量份和去离子水5质量份，将气相部进行氮气置换后，升温至55°C。接着，用I小时升温至65°C的同时在4小时内添加在包含丙烯腈13.5质量份、苯乙烯36.5质量份、叔十二烷基硫醇0.25质量份、氢过氧化枯烯0.1质量份的单体混合液和去离子水22质量份中溶解羟基甲亚磺酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而成的水溶液。添加结束后I小时，将聚合反应槽控制到70°C的同时结束聚合反应。
[0174]在这样得到的ABS胶乳中添加聚硅氧烷树脂制消泡剂和酚类抗氧化剂乳液后，加入硫酸铝水溶液进行凝固，然后进行充分的脱水、水洗后，进行干燥而得到聚合物(G-4)。然后用丙酮处理(G-4)，得到不溶于丙酮的树脂成分(A-4)和可溶于丙酮的成分(b-4)。(G-4)中聚合物(A-4)与共聚物(b-4)的比例为73.4质量％和26.6质量％。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为，聚合物(A-4)中，丙烯腈8.6质量份、丁二烯68.1质量份、苯乙烯23.3质量份、接枝率46.8%、线膨胀系数17.9X 10_5/°C ;共聚物(b-4)中，丙烯腈27.1质量份、苯乙烯72.9质量份，另外，(b-4)的还原粘度为0.38dl/g
[0175][接枝共聚物(G)的制造例5(G-5)]
[0176]在聚合反应槽中加入聚丁二烯橡胶胶乳(利用日机装(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析计“nanotracl50”测得的质量平均粒径=0.16 μ m、固体成分量=15质量份)95质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量`份和去离子水25质量份，将气相部进行氮气置换后，升温至55°C。接着，用1.5小时升温至70°C的同时在4小时内添加在包含甲基丙烯酸甲酯55质量份、丙烯腈5.5质量份、苯乙烯24.5质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份、氢过氧化枯烯0.05质量份的单体混合液和去离子水22质量份中溶解羟基甲亚磺酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而成的水溶液。添加结束后I小时，将聚合反应槽控制到70°C的同时结束聚合反应。在这样得到的ABS胶乳中添加聚硅氧烷树脂制消泡剂和酚类抗氧化剂乳液后，加入硫酸铝水溶液进行凝固，然后进行充分的脱水、水洗后，进行干燥而得到聚合物(G-5)。然后用丙酮处理(G-5)，得到不溶于丙酮的树脂成分(A-5)和可溶于丙酮的成分(b-5)。(G-5)中聚合物(A-5)与共聚物(b-5)的比例为20质量％和80质量％。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为，聚合物(A-5)中，甲基丙烯酸甲酯16.2质量份、丙烯腈1.6质量份、丁二烯75质量份、苯乙烯7.2质量份、接枝率33.3%、线膨胀系数19.2X 10_5/°C;共聚物(b-5)中，甲基丙烯酸甲酯64.7质量份、丙烯腈6.5质量份、苯乙烯28.8质量份，另外，(b-5)的还原粘度为0.42dl/g°
[0177][接枝共聚物(G)的制造例6(G-6)][0178]在聚合反应槽中加入聚丁二烯橡胶胶乳(利用日机装(株)公司制造的粒度分析计“nanotracl50”测得的质量平均粒径=0.35 μ m、固体成分量=40质量份)110质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份和去离子水25质量份，将气相部进行氮气置换后，升温至55°C。接着，用1.5小时升温至70°C的同时在4小时内添加在包含丙烯腈18质量份、苯乙烯42质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、氢过氧化枯烯0.15质量份的单体混合液和去离子水22质量份中溶解羟基甲亚磺酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而成的水溶液。添加结束后I小时，将聚合反应槽控制到70°C的同时结束聚合反应。在这样得到的ABS胶乳中添加聚硅氧烷树脂制消泡剂和酚类抗氧化剂乳液后，加入硫酸铝水溶液进行凝固，然后进行充分的脱水、水洗后，进行干燥而得到聚合物(G-6)。然后用丙酮处理(G-6)，得到不溶于丙酮的树脂成分(A-6)和可溶于丙酮的成分(b-6)。(G-6)中聚合物(A-6)与共聚物(b-6)的比例为70质量％和30质量％。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为，聚合物(A-6)中，丙烯腈9.1质量份、丁二烯69.7质量份、苯乙烯21.2质量份、接枝率43.5%、线膨胀系数18.0 X 10_5/°C ;共聚物(b-6)中，丙烯腈30.1质量份、苯乙烯69.9质量份，另外，(b-6)的还原粘度为0.35dl/g°
[0179][丙酮可溶性树脂成分(B)中的共聚物的制造例1(E-1)]
[0180]对于作为反应槽中的供给液的包含丙烯腈31质量份、苯乙烯31质量份、丙烯酸丁酯8质量份、作为溶剂的甲苯30质量份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
0.05质量份的混合物，使用氮气进行鼓泡后，使用喷嘴连续地将其以37.5kg/小时的速度供给至与日本专利第3664576号的实施例2中记载的反应槽同样的具备二段倾斜桨型(倾斜角度45度)搅拌翼的内容积150L的反应槽中。另外，所使用的聚合引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的交联效率ε为64。聚合温度设定为130°C，将与供给液量同量的反应液连续地抽出使得反应槽内反应液的充满率保持70容量％。在反应槽的液相部相应部分设置有调温用夹套，调温夹套的温度为129°C。聚合转化速度为30.5重量％/小时。将抽出的反应液引入到保持为250°C、10mmHg的高真空的挥发成分除去装置，脱气回收未反应单体、有机溶剂，共聚物(E-10)以颗粒的形式回收。
[0181]关于(E-1)的组成，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为:丙烯腈39.1质量％、苯乙烯51.1质量％、丙烯酸丁酯9.8质量％。另外，还原粘度为 0.42dl/g。
[0182][丙酮可溶性树脂成分(B)中的共聚物的制造例2(E-2)]
[0183]对于包含丙烯腈13质量份、苯乙烯52质量份、作为溶剂的甲苯35质量份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.05质量份的混合物，使用氮气进行鼓泡后，使用喷嘴连续地将其以37.5kg/小时的速度供给至与日本专利第3664576号的实施例2中记载的反应槽同样的具备二段倾斜桨型(倾斜角度45度)搅拌翼的内容积150L的反应槽中。另外，所使用的聚合引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的交联效率ε为64。
[0184]聚合温度设定为130°C、将与供给液量同量的反应液连续地抽出使得反应槽内反应液的充满率保持70容量％。在反应槽的液相部相应部分设置有调温用夹套，调温夹套的温度为128°C。另外，搅拌所需动力为4kW/m、聚合转化速度为39.8重量％/小时。
[0185]将抽出的反应液引入到保持为250°C、10mmHg的高真空的挥发成分除去装置，脱气回收未反应单体、有机溶剂，所生成的共聚物(E-2)以颗粒的形式回收。
[0186]关于(E-2)的组成，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-1R)得到的组成分析的结果为:丙烯腈20.8质量％、苯乙烯79.2质量％。另外，还原粘度为0.75dl/g。
[0187][丙酮可溶性树脂成分(B)中的共聚物的制造例3(E-3)]
[0188]在包含甲基丙烯酸甲酯68.6质量份、丙烯酸甲酯1.4质量份、乙基苯30质量份的单体混合物中添加1，1- 二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷150ppm和正辛基硫醇1500ppm,并均匀地混合。
[0189]将该溶液连续地供给至内容积10升的密闭式耐压反应器中，在搅拌下在平均温度135°C、平均停留时间2小时的条件下进行聚合。将该聚合液连续地送出到与反应器连接的贮存槽中，分离为聚合物与未反应单体和溶液，利用挤出机将聚合物在熔融状态下连续地挤出，得到共聚物(E-3)的颗粒。
[0190]该共聚物的还原粘度为0.35dl/g，使用热分解气相色谱法进行组成分析，得到甲基丙烯酸甲酯单元/丙烯酸甲酯单元=98.0/2.0 (质量比)的结果。
[0191][染料(C)]
[0192]C-1:住化夕W”、(株)制Sumiplast (注册商标)Red H4GR (商品名)(溶剂红179、升华温度323 °C)
[0193]C-2:住化夕W”、(株)制Sumiplast (注册商标)Red HL5B (商品名)(溶剂红52、升华温度288 °C)
[0194]C-3:三菱化学(株)制Diaresin Yellow H2G (商品名)(分散黄160、升华温度315。。)
[0195]C-4:住化夕u、(株)制Sumiplast (注册商标)Yellow HLR (商品名)(分散黄54、升华温度276 °C)
[0196]C-5:住化夕L..r 'y >7 7-(株)制Sumiplast (注册商标)Green G (商品名)(溶剂绿3、升华温度354°C)
[0197]C-6:LANXESS (株)制Macrolex (注册商标)Blue RR (商品名)(溶剂蓝97、升华温度264 °C)
[0198]C-7:住化夕U r 'y >7 7-(株)制Sumiplast (注册商标)Blue SR (商品名)(溶剂蓝87、升温温度310°C)
[0199]C-8 =BASF (株)制Paliogen (注册商标)Red K3580 (商品名)(颜料红149、升华温度400°C以上)
[0200][其它(X)]
[0201]X-1:三洋化成工业(株)制寸> 7 〃 ^ 7 E-250P (商品名)(酸值聚乙烯蜡:质量平均分子量1.0万、酸值20)
[0202]X-2:陶氏化学(夕' 々？夕S力卟)日本(株)制NUC3195 (商品名)(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
[0203]X-3:品川化工(株)制SAK-CS-PPT-1 (商品名)(硬脂酸钙)
[0204][实施例1]
[0205]将共聚物(G-1) 37.5质量份、共聚物(E-2) 35质量份、共聚物(E-4) 27.5质量份、染料(C-1)0.25质量份、染 料(C-3)0.002质量份、染料(C_5)0.11质量份、染料(C_7)0.23、其它(X-1) 0.5质量份、其它(x-3) 0.5质量份混合后，将所得物投入挤出机料斗，使用双轴挤出机(PCM-30、L/D=28、池贝铁工(株)制)，在料筒设定温度250°C、螺杆转速150rpm、混炼树脂的排出速度15kg/小时的条件下进行混炼，得到树脂组合物的颗粒，然后在树脂温度250°C下进行注射成形(东芝机械(株)制EC100)，制成平板IOcmX IOcmX 3mm。模具使用以10000目的锉将其表面磨至Ra0.05 μ m的模具。另外，模具温度设定为65°C、注射最大压力设定为 1，100kg/cm2。
[0206][实施例2~9、比较例I~7]
[0207]以表1所述的 配合组成、条件，通过与实施例1同样的方法得到颗粒和成形品。
【权利要求】
1.一种无涂层壳体，其使用由热塑性树脂组合物(D)形成的成形品， 所述热塑性树脂组合物(D)包含: 20~60质量％的丙酮不溶性树脂成分(A)，所述丙酮不溶性树脂成分(A)含有质量平均粒径为0.05~0.3μ m的橡胶成分(a)，且线膨胀系数为IlX 10_5~20.5X 10_5 ； 40~80质量％的丙酮可溶性树脂成分(B)，其中，(A) + (B) = 100质量％ ;和 着色剂(C)，并且， (O丙酮可溶性树脂成分(B)含有6.0~45质量％来源于不饱和腈单体的成分，且 (2)在丙酮可溶性树脂成分(B)中含有2~20质量％利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量7万以下的成分， 其中，该壳体的基于JIS K7105的L*值为13以下、光泽度为60~120%、雾度值为30~90%。
2.如权利要求1所述的无涂层壳体，其中，丙酮可溶性树脂成分(B)在GPC测定中在分子量I万~30万内包含至少2个峰。
3.如权利要求1或2所述的无涂层壳体，其中，纤维摩擦试验中L*值的增加率为60%以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的无涂层壳体，其中，热塑性树脂组合物(D)的基于JIS K7211-1976的落锤冲击50%破坏能为4.0J以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的无涂层壳体，其中，着色剂(C)为包含至少4色以上的染料混合物，且各染料的升华开始温度为210~400°C。
6.如权利要求1~5中任一项所述的无涂层壳体的制造方法，其中，使用表面粗糙度Ra为0.1以下的模具，且在60~150°C的模具温度、300~1300kg/cm2以下的注射压力下进行成形。
【文档编号】C08L21/00GK103748174SQ201280039263
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月10日 优先权日:2011年8月11日
【发明者】藤泽朋幸, 板谷博治 申请人:旭化成化学株式会社