聚碳酸酯组合物及用于制备和使用其的方法

聚碳酸酯组合物及用于制备和使用其的方法
【专利摘要】本公开总体上涉及其水解产物和剩余单体含量(如果有的话)表现出很少或没有雌二醇结合活性的聚碳酸酯组合物。还公开了用于制备公开的聚碳酸酯的方法以及包括公开的聚碳酸酯的制品。
【专利说明】聚碳酸酯组合物及用于制备和使用其的方法
【技术领域】
[0001]本公开涉及聚碳酸酯组合物，除了其他性能，其具有显著减少的或甚至没有可测量水平的雌二醇类结合活性。本文还包括用于制备和/或使用其的方法，以及由此类组合物和掺混物形成的物品。
【背景技术】
[0002]聚碳酸酯(PC)是自双酚和光气或它们的衍生物获得的合成热塑树脂。它们是碳酸的直链聚酯并且可以由二羟基化合物和光气或碳酸二酯形成，或通过酯交换形成。可以在熔融、水溶液、界面、或非水溶液中进行聚合。聚碳酸酯是具有许多期望性能的有用种类的聚合物。对于光学透明度以及增强的冲击强度和室温或低于室温的延展性它们被高度重视。
[0003]然而，众所周知在所有情况下包含用于制备聚碳酸酯的聚合反应可能不会进行完全，从而导致在聚合物质中存在未反应的剩余单体。除了影响聚合物性能之外，就出现的执行标准而言存在的剩余单体还可能是有意义的。因此，任何聚合物制造商通常都期望单体完全转化，但始终无法实现。另外，当经受某些条件时，聚碳酸酯会进行降解反应如水解或热解分解，导致水解和/或热解降解物或反应产物的形成。得到的降解物通常化学相应于初始用于制备聚碳酸酯的单体原料并且还可能是有意义的。
[0004]为此，在本领域中仍需要剩余单体含量(如果有的话)以及降解产物表现出某些有利特性的热塑性聚碳酸酯组合物。除了其他，此类剩余单体或降解物的期望特征包括相对少的或者甚至没有雌二醇结合活性。

【发明内容】

[0005]本发明通常涉及其水解降解产物表现出相对少或甚至没有雌二醇结合活性的聚碳酸酯组合物。该聚碳酸酯组合物由同样具有相对较少或甚至没有雌二醇结合活性的原料制备。
[0006]鉴于以上所述，在第一方面，本发明通常提供包括源自一种或多种芳香族二羟基单体的重复碳酸酯单元的聚碳酸酯组合物，其中，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种芳香族二羟基单体中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC50)。因此，当聚碳酸酯经受有效提供一种或多种降解产物如水解或热解产物的条件时，一种或多种降解产物中的每一种即使在浓度高达0.00025Μ的情况下都不会取代雌二醇。在其他情况下，当聚碳酸酯经受有效提供一种或多种降解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种降解产物中的每一种也不会表现出等于或大于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC50)。
[0007]本发明还提供了包括本文中公开的聚碳酸酯组合物的聚合物掺混物以及包括本文中公开的聚碳酸酯组合物的各种制品。
[0008]在又一方面，本发明提供了用于制备公开的聚碳酸酯组合物的方法。该方法通常包括在有效提供包括聚碳酸酯的缩聚反应产物的条件下，使芳香族二羟基单体与羰基源反应物反应。选择芳香族二羟基单体使得对于α或β体外雌二醇受体，其不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。得到的聚碳酸酯进一步的特征在于，当聚碳酸酯经受有效提供一种或多种水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种水解产物中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
[0009]在随后的描述中将部分阐述其他的优点。这些优点将通过在所附权利要求中具体指出的要素和组合来实现和获得。应理解的是，上述一般说明和以下的详细说明均仅是示例性和说明性的，而不是限制性的，如所要求的。
【具体实施方式】
[0010]通过参考以下的【具体实施方式】、实施例、附图、以及权利要求、以及它们前后的说明，可以更容易地理解本发明。然而，在公开和描述本发明的组合物、化合物、装置、系统、和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，否则本发明并不限于所公开的具体组合物、化合物、装置、系统、和/或方法，其本身当然可以改变。还应该理解的是，本文使用的术语仅是为了描述具体方面的目的，而并非旨在进行限制。
[0011]提供了本发明的以下描述，作为在其最佳的、目前已知的【具体实施方式】中本发明可行的教导。为此，相关领域的普通技术人员将认识并理解的是可以对本文描述的本发明的多个方面做出许多改变，同时仍获得本发明的有益结果。还应该清楚的是，可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征来获得本发明的一些希望的益处。因此，相关领域的普通技术人员将了解到对本发明的许多修改和改变是可能的，甚至在某些情况下可以是希望的并且是本发明的一部分。因此，以下描述是作为本发明原理的说明而提供的，而并非对其限制。
[0012]如在本文中使用的，除非上下文明确地另外指出，否则单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指示物。因此，例如，除非上下文另外指出，否则提及的“芳香族二羟基单体”可以包括两种或更多种此类单体。
[0013]在本文中，范围可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这种范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解的是，特定的近似值形成了本发明的另一个方面。应进一步理解的是，每个范围的端点明显地既与另一个端点相关又独立于另一个端点。
[0014]本文所公开的所有范围包括端点并且可独立地组合。本文所公开的范围的端点和任何值并不限于精确的范围或值；它们是不足够精确的从而包括近似于这些范围和/或值的值。本公开中所阐述的范围，例如，数字/值，将包括在上述范围、子范围、以及它们的组合以内的个别点的用于拥有目的和权利要求目的的公开。例如，为了表述本文的数字范围，明确地考虑了其间具有相同精确度的每个居间数字:对于范围6-9，除了 6和9之外考虑了数字7和8，并且对于范围6.0至7.0,明确地考虑了数值6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6、
6.7,6.8,6.9、和 7.0。
[0015]本发明涵盖了本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于相同的独立权利要求的从属权利要求中的要素的组合。
[0016]如在本文中使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件、条件、组分、或情况可以出现或可以不出现，并且该描述包括所述事件或情况出现的情况和其不出现的情况。
[0017]除非明确地指出相反，否则组分的重量百分数是基于其中包括该组分的配制品或组合物的总重量。
[0018]如在说明书和最后的权利要求中使用的，化学物种的残基是指特定反应流程或随后的配制品或化学产品中的化学物种的合成产物部分，不管该部分是否实际上从该化学物种获得。因此，聚酯中的乙二醇残基是指聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，而不考虑乙二醇是否用于制备聚酯。类似地，聚酯中的癸二酸残基是指聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，而不考虑残基是否通过癸二酸或其酯反应以获得聚酯而获得。
[0019]使用标准命名法描述化合物。例如，将未由任何指示基团取代的任何位置理解为具有其通过所指示的键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号用于指示用于取代基的连接的点。例如，醛基-CHO是通过羰基基团的碳连接的。
[0020]术语“脂肪族的”是指非环并且具有至少I的化合价的原子的直链或支链排列。将脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。原子排列可以包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可以仅由碳和氢组成(“烷基”)。脂肪族基团可以是取代或未取代的。示例性脂肪族基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、异丁基、氯甲基、羟甲基(-ch2oh)、巯基甲基(-ch2sh)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO-)、硝基甲基(-CH2NO2)、以及硫代羰基。
[0021]如在本文中使用的，术语“烷基基团”是I至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是包括I至6个碳原子的
烷基基团。
[0022]如在本文中使用的，术语“烷氧基”是通过一个末端醚键结合的烷基基团，8卩“烷氧基”基团可以定义为其中R是如上所定义的烷基的-0R。“低级烷氧基”基团是包括I至6个碳原子的烷氧基基团。
[0023]如在本文中使用的，术语“烯基基团”是具有2至24个碳原子并且结构式包括至少一个碳-碳双键的烃基团。不对称结构如(AB)C = C(⑶)旨在包括E和Z异构体。这可以在其中存在不对称烯烃的本文中的结构式中推测，或可通过键符号C明确表明。
[0024]如在本文中使用的，术语“炔基基团”是具有2至24个碳原子并且结构式包括至少一个碳-碳三键的烃基团。
[0025]如在本文中使用的，术语“芳基基团”是任何基于碳的芳香族基团，包括但不限于
苯、蔡等。
[0026]术语“芳香族的”是指具有至少I的化合价并且包括至少一个芳香族基团的原子排列。该原子排列可以包括杂原子如氮、硫、硒`、硅和氧，或可以仅由碳和氢组成。芳香族基团还可以包括非芳香族组分。例如，苄基基团是包括苯环(芳香族组分)和亚甲基(非芳香族组分)的芳香族基团。示例性芳香族基团包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、联苯基、4- 二氣甲基苯基、4-氣甲基苯_1-基、以及3- 二氣甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
[0027]术语“芳香族的”还包括“杂芳基基团”，将其定义为具有结合到芳香族基团的环中的至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、以及磷。芳基基团可以是取代的或未取代的。芳基基团可以由一个或多个基团取代，该基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物(halide)、硝基、氣基、酷、丽、醒、羟基、竣酸、或烷氧基。
[0028]如在本文中使用的，术语“环烷基基团”是由至少三个碳原子组成的非芳香族的基于碳的环。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基基团”是如以上定义的环烷基基团，其中该环的碳原子中的至少一个由杂原子取代，杂原子如但不限于氮、氧、硫或磷。
[0029]如在本文中使用的，术语“芳烷基”是具有如以上所定义的连接至芳香族基团的烷基、炔基、或烯基的芳基。芳烷基基团的实例是苄基基团。
[0030]如在本文中使用的，术语“羟烷基基团”是具有被羟基取代的至少一个氢原子的以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0031]将术语“烷氧基烷基基团”定义为具有由上述烷氧基基团取代的至少一个氢原子的以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0032]如在本文中使用的，术语“酯”由式-C(O)OA表示，其中A可以是上述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
[0033]如在本文中使用的，术语“碳酸酯基”由式-OC(O)OR表示，其中R可以是氢、上述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0034]如在本文中使用的，术语“羧酸”由式-C (O) OH表示。
[0035]如在本文中使用的，术语“醛”由式-C(O)H表示。
[0036]如在本文中使用的，术语“酮基”由式-C (O) R表示，其中R是上述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
[0037]如本文中使用的，术语“羰基基团”由式C = O表示。
[0038]术语“整数”是指整数值并且包括零。例如，表述“η是O至4的整数”是指η可以是O至4的任何整数值，包括O。
[0039]如在本文中使用的，羰基源反应物是指能够与芳香族二羟基单体反应以提供碳酸酯的含羰基的化合物。根据一些实施方式，羰基源反应物可以包括羰基卤化物(carbonylhalide)如，例如，光气。根据其他实施方式，羰基反应物源可以包括碳酸二酯。示例性碳酸二酯包括碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)或活化的碳酸二芳基酯如碳酸二甲基水杨基酯(bismethyIsal icyIcarbonate)(BMSC)。
[0040]如在本文中使用的，术语半数抑制浓度(IC5tl)是表示抑制给定的生物学方法或方法的组分需要的特定物质，即抑制剂的量至一半的定量尺度。换句话说，其为物质的一半最大(50% )抑制浓度(IC) (50% IC或IC5tl)。它是本领域中普通技术人员公知的并且用作药理学研究中拈抗药物效能的度量。使用常规的竞争结合试验可以测定具体物质的(IC5tl)。在这种类型的试验中，在每个试验试管中使用放射性配体(例如，拈抗剂)的单一浓度。在低浓度下，通常在或低于其Kd值下使用配体。然后，在存在其他竞争性非放射性化合物(通常为拈抗物)的浓度范围的情况下，测定放射性配体的特异性结合水平，以便测量它们竞争结合放射性配体的效能。竞争曲线也可以是如所述的在直接拟合下的计算机拟合的逻辑函数。IC5tl是取代50%的特异性结合的放射性配体的竞争配体的浓度。
[0041] 如以上概述，本发明提供了聚碳酸酯组合物，当其经受有效导致降解的条件如，例如，有效热解或水解聚碳酸酯的条件时，其不会产生表现出显著的雌二醇类结合活性的降解物。如以下更详细描述，这些降解产物缺乏显著的雌二醇类结合活性可以由它们对于α或β体外雌二醇受体的半数抑制浓度(IC5tl)的测定表征。例如，对于α或β体外雌二醇受体，自本发明的聚碳酸酯获得的降解产物不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。根据进一步的实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，自本发明的聚碳酸酯获得的降解产物不会表现出小于 0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ、或甚至0.0OlM的半数抑制浓度(IC5tl)。在又一些实施方式中，对于α和/或β体外雌二醇受体，自本发明的聚碳酸酯获得的降解产物不会表现出任何可确认的大于或等于约0.00025Μ、0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ、或甚至 0.0OlM 的半数抑制浓度(IC50)。
[0042]通常在一种或多种聚合催化剂的存在下，通过一种或多种芳香族二羟基单体与羰基反应物源的酯交换反应制备聚碳酸酯。可以在分批界面过程(batch wise interfacialprocess)或连续熔融过程中进行该聚合反应。由此合成的聚碳酸酯包括自一种或多种芳香族二羟基单体和羰基反应物源获得的重复碳酸酯单元。
[0043]可以使用适用于形成聚碳酸酯的任何常规的已知聚合反应制备本发明的聚碳酸酯，然而，本发明的聚碳酸酯包括源自由选定组获得的一种或多种芳香族二羟基单体的重复碳酸酯单元，其中，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种芳香族二羟基单体中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。根据进一步的实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种芳香族二羟基单体中的每一种都不会表现出小于0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ、或甚至 0.0OlM 的半数抑制浓度(IC5tl)。在又一些实施方式中，对于α和/或β体外雌二醇受体，芳香族二羟基单体不会表现出任何可确认的大于或等于约0.00025Μ.0.0003Μ.0.00035Μ.0.0004Μ.0.00045Μ、0.0005Μ.0.00075Μ、或甚至 0.0OlM 的半数抑制浓度(IC5tl)。
[0044]根据本发明的一些实 施方式，合适的芳香族二羟基单体包括酚单体。这些酚单体可以包括二元酚、单酚、双酚、或它们的组合。合适的芳香族二羟基单体的具体实例包括但不限于间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、双酚、四甲基双酚Α、螺二茚满双酚(SBIBP)、双_(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮、或它们的任意组合。在其他实施方式中，可以使用羟基苯甲酸。应当理解的是，鉴于本公开，可以使用表现出缺少由上述半数抑制浓度值表征的雌二醇结合活性的任何其他合适的芳香族二羟基单体。
[0045]如以上定义的，术语聚碳酸酯是指包括源自一种或多种芳香族二羟基单体的重复碳酸酯单元的聚合化合物。然而，应当理解，本发明的聚碳酸酯不限于仅包括碳酸酯单元的聚合物。例如，如在本文中使用的，“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”进一步包括聚碳酸酯与包含碳酸酯链单元的其他共聚物的掺混物。示例性共聚物是聚酯碳酸酯，也被称为共聚酯-聚碳酸酯并且包括如以上所述的重复碳酸酯单元和源自一种或多种二羧酸单体的重复酯单元。合适的二羧酸单体包括对于α或β体外雌二醇受体，同样不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)的那些。根据进一步的实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，公开的二羧酸单体不会表现出小于0.0003Μ.0.00035Μ.0.0004Μ.0.00045Μ.0.0005Μ、0.0007511、或甚至0.00现的半数抑制浓度(IC5tl)15在又一些实施方式中，对于α和/或β体外雌二醇受体，公开的二羧酸单体不会表现出任何可确认的大于或等于约0.00025Μ、0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ、或甚至 0.0OlM 的半数抑制浓度(1。50)。
[0046]根据本发明的实施方式，合适的二羧酸单体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、(:6至(:36脂肪族二羧酸、或它们的任意组合。合适的酚类羧酸包括羟基苯甲酸。还应当理解的是，鉴于本公开，可以使用表现出缺少由上述半数抑制浓度值表征的雌二醇结合活性的任何其他合适的二羧酸单体。
[0047]本发明的聚碳酸酯可以作为包含源自单一的芳香族二羟基单体的重复碳酸酯单元的均聚物提供。可替换地，在其他实施方式中，本发明的聚碳酸酯可以是共聚碳酸酯。如将理解的是，此类共聚碳酸酯将包括源自如在本文中描述的两种或更多种芳香族二羟基单体的重复碳酸酯单元。在又进一步的实施方式中，本发明的聚碳酸酯可以是共聚(酯-碳酸酯)。如将理解的是，此类共聚(酯-碳酸酯)可以包括源自如在本文中描述的两种或更多种二羧酸单体的重复酯单元。
[0048]用于制备聚碳酸酯的常规聚合过程通常采用在聚合反应过程中使用的链终止剂(也称作封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率，从而可用于控制聚碳酸酯中的分子量。为此，许多常规已知的封端剂表现出不希望的高水平的雌二醇结合活性。然而，相反，用于本发明的合适的封端剂或链终止剂表现出与所选择的芳香族二羟基单体类似或甚至相同的雌二醇结合活性水平。更具体地，对于α或β体外雌二醇受体，适用于本发明的封端剂也不表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。因此，对于α或β体外雌二醇受体，所选择的链终止剂的降解产物将同样不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。示例性链终止剂包括某些单酚化合物、氯甲酸苯酯等。在优选的实施方式中，用于本发明的合适的链终止剂是苯酚或氯甲酸苯酯。因此，当包含苯酚作为链终止剂时，得到的聚碳酸酯包括苯酚作为聚合物链的端盖。然而，应当理解的是，可以生产本文中公开的具有任何期望的重均分子量(Mw)并且具有任何端盖的聚碳酸酯，只要对于α或β体外雌二醇受体，该端盖具有小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
[0049]根据一些实施方式，公开的聚碳酸酯可以具有3，000至80，000道尔顿范围内的重均分子量。在本文中，除非明确地另外指明，否则分子量是重量平均分子量(Mw)。公开的聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物可以具有任何期望的分子量。例如，公开的聚碳酸酯可以具有3，000至80，000道尔顿范围内的重均分子量，包括示例性重均分子量:5，000,7, 000、10，000、15，000、20，000、25，000、30，000、35，000、40，000 以及 45，000、50，000、55，000、60，000,65, 000,70, 000和75，000。在又进一步的实施例中，公开的聚碳酸酯的分子量可以在从以上提及的值的任意一个至以上提及的值的任意另一个的范围内。例如，使用聚碳酸酯标准，公开的聚碳酸酯的重均分子量可以在3，000至80，000道尔顿的范围内。在又进一步的实施例中，公开的聚碳酸酯的重均分子量可以表示为小于以上公开值的任意一个的值，或者，可替换地，可以表示为大于以上公开值的任意一个的值。例如，公开的聚碳酸酯的重均分子量可以大于3，000道尔顿，或小于80，000道尔顿。可以通过美国材料试验协会(ASTM)方法D5296中所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。除了上述重复结构单元之外，进一步预期的是本发明的聚碳酸酯可以包括一种或多种非聚碳酸酯添加剂。优选地，对于α或β体外雌二醇受体，该一种或多种非聚碳酸酯添加剂也不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。为此，能够合并在聚碳酸酯中的示例性而非限制性的添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、支化剂、抗滴落添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、增强添加剂(如碳纤维或玻璃纤维)、或它们的任意组合。
[0050]以上提及的非聚碳酸酯添加剂的任一种或多种可以作为含磷化合物提供。示例性的含磷化合物包括亚磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、或它们的组合。因此，根据其中存在含磷添加剂的本发明的实施方式，优选对于α或β体外雌二醇受体，特定的含磷添加剂同样不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)15为此，当此类含磷添加剂在有效提供一种或多种水解产物的条件下进行水解反应时，对于α或β体外雌二醇受体，水解产物将同样不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
[0051]根据本发明的实施方式，合适的亚磷酸酯添加剂包括亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、或它们的任意组合。在各种实施方式中，亚磷酸酯或膦酸酯或它们的添加剂的混合物可以以，例如，约0.00001wt%至约0.3wt%、或约0.0001wt%至约0.01被％的量存在。在另一个实施方式中，亚磷酸酯添加剂可以具有大于约200道尔顿的重均分子量(Mw)。
[0052]根据本发明的进一步的实施方式，磷化合物可以是磷酸酯。合适的磷酸酯添加剂包括磷酸三苯酯、二磷酸间苯二酹苯基酯、二磷酸螺二却满苯基酯(spirobiindane phenyldiphosphate)、二磷酸二叔丁基对苯二酹苯基酯、二磷酸双酹苯基酯、二磷酸对苯二酹苯基酯、或它们的任意组合。
[0053]在各种实施方式中，在阻燃剂聚碳酸酯掺混物如，例如，PC-ABS、PC-MBS或PC-ABS-MBS掺混物中，磷酸酯可以是有用的。在一个实施方式中，例如,可以以组合物的1界1:%至3(^1:%使用磷酸芳酯。在其他实施方式中，可以存在约5wt%至约2(^1:%的磷酸芳酯。在又另外的实施方式中，磷酸芳酯将具有约300道尔顿至约1500道尔顿的分子量。还应当理解，鉴于本公开，可以使用表现出缺少以上述半数抑制浓度值表征的雌二醇结合活性的任何其他合适的含磷添加剂或其水解产物。
[0054]可以通过任何常规的已知分步缩聚(酯交换)法制备本文中描述的聚碳酸酯，其中，使一种或多种提供的芳香族二羟基单体、一种或多种任选的二羧酸单体、以及提供的羰基源反应物在有效提供缩聚反应产物的条件下反应。此类方法包括常规的界面聚合法和常规的熔融聚合法。同样地，聚碳酸酯的制备可以是分批的或连续的。
[0055]有效提供缩聚反应产物的条件通常包括存在聚合催化剂。为此，用于生产聚碳酸酯的酯交换聚合中的催化剂在本领域中是众所周知的并且包括主催化剂(primarycatalyst)或次级催化剂。在升高的温度下次级催化剂通常易挥发并且分解。因此，次级催化剂优选用于早期低温聚合阶段或界面聚合中。与次级催化剂相比，主催化剂通常是更加热稳定的并且更不易挥发，并且通常用在熔融过程中。
[0056]适合用于本发明的主催化剂将优选包括碱金属或碱土金属离子源。这些离子源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属离子源包括由氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾示例的碱金属氢氧化物。碱土金属氢氧化物的示例氢氧化钙和氢氧化镁。在这些之中，通常优选氢氧化钠。通常将以足以提供lxl0_4mol至lxl0_8mol之间、优选lxl0_4mol至lxl0_7mol之间的金属氢氧化物/使用的二羟基化合物的量(摩尔)使用主催化剂。
[0057]碱土金属离子和碱金属离子的其他源包括羧酸盐如乙酸钠以及乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。在本发明的一个实施方式中，主催化剂包括至少一种羧酸的碱金属盐、至少一种羧酸的碱土金属盐、或它们的组合。在本发明的一个实施方式中，主催化剂包括Na2Mg EDTA或其盐。
[0058]初级酯交换催化剂还可以包括一种或多种非挥发性无机酸的盐。在本发明的一个实施方式中，主催化剂包括至少一种非挥发性无机酸的盐。非挥发性无机酸的盐的示例为 NaH2P03、NaH2PO4, Na2HPO3^ KH2PO4, CsH2PO4,以及 Cs2HP04。初级酯交换催化剂可以包括一种或多种磷酸的混合碱金属盐。磷酸的混合碱金属盐的实例包括NaKHP04、CsNaHPO4,以及CsKHPO4。
[0059]根据本发明可以使用的次级催化剂优选包括季铵化合物、季鳞化合物、或它们的混合物。季铵化合物优先选自具有以下结构的有机铵化合物的组，
【权利要求】
1.一种聚碳酸酯，包括: 源自一种或多种酚单体的重复碳酸酯单元， 其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种酚单体中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)，并且 其中，当所述聚碳酸酯经受有效提供一种或多种水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种水解产物中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC50)。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种酚单体中的每一种都不会表现出大于或等于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种水解产物中的每一种都不会表现出大于或等于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯，其中，所述酚单体包括双酚单体、单酚单体、或它们的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯，其中，所述一种或多种酚单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、双酚、四甲基双酚Α、螺二茚满双酚(SBIBP)、双_(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮、或它们的任意组合。
6.根据权利要求1-5 中任一项所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯是进一步包括源自一种或多种二羧酸单体、一种或多种酚类羧酸单体、或它们的组合的重复酯单元的聚(酯碳酸酯)，并且 其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种二羧酸单体、酚类羧酸单体、或它们的组合中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯，其中，所述聚(酯碳酸酯)用苯酚或氯甲酸苯酯封端。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯，其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种二羧酸单体、酚类羧酸单体、或它们的组合中的每一种都不会表现出大于或等于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯，其中，所述一种或多种二羧酸单体或酚类羧酸单体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、C6-C36脂肪族二羧酸、羟基苯甲酸、或它们的任意组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯用苯酚或氯甲酸苯酯封端。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯是包括源自两种或更多种酚单体的重复碳酸酯单元的共聚碳酸酯。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚碳酸酯，进一步包括一种或多种添加剂，并且其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种添加剂中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯，其中，所述一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗滴落添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、增强添加剂、或它们的任意组合。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的聚碳酸酯，其中，所述一种或多种添加剂包括亚磷酸酯，并且其中，当所述亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
15.根据权利要求14所述的聚碳酸酯，其中，所述亚磷酸酯包括亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、或它们的任意组合。
16.根据权利要求14所述的聚碳酸酯，其中，所述亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚碳酸酯，进一步包括磷化合物，并且其中，当所述聚碳酸酯经受有效提供一种或多种磷化合物水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种磷化合物水解产物中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
18.根据权利要求17所述的聚碳酸酯，其中，所述磷化合物包括含有磷酸三苯酯的磷酸芳基酯、二磷酸间苯二酚苯基酯、二磷酸螺二茚满苯基酯、二磷酸二叔丁基对苯二酚苯基酯、二磷酸双酚苯基酯、二磷酸对苯二酚苯基酯、或它们的任意组合。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的聚碳酸酯，进一步包括: a)从3，000至80，000道尔顿范围内的Mw; b)小于20meq/kg的酹端基含量； c)小于20ppm的总含 氯量； d)小于20ppm的过渡金属含量；以及 e)小于IOOppm的剩余酹单体含量。
20.一种聚合物掺混物，包括:包含根据权利要求1-19中任一项所述的聚碳酸酯的至少一种的第一聚合物组分；以及包含非聚碳酸酯聚合物的第二聚合物组分。
21.根据权利要求20所述的聚合物掺混物，其中，所述第二聚合物组分包括一种或多种聚酯、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、苯乙烯马来酸酐、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、或它们的任意组合。
22.—种制品，包括根据权利要求1-19中任一项所述的聚碳酸酯。
23.一种用于制备聚碳酸酯的方法，包括: a)提供酚单体，对于α或β体外雌二醇受体，所述酚单体不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)； b)提供羰基源反应物；以及 c)在有效提供包括聚碳酸酯的缩聚反应产物的条件下，使所述酚单体与羰基源反应物反应; 其中，步骤c)中提供的所述聚碳酸酯进一步的特征在于，当所述聚碳酸酯经受有效提供一种或多种水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种水解产物中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述酚单体包括双酚单体、单酚单体、或它们的组合。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述一种或多种酚单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、双酚、四甲基双酚A、螺二茚满双酚(SBIBP)、双_(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮、或它们的任意组合。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，进一步包括提供一种或多种二羧酸或酚类羧酸单体的步骤，其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种二羧酸或酚类羧酸单体中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl);并且其中， 步骤c)包括在有效提供包括聚(酯碳酸酯)的缩聚反应产物的条件下，使所述一种或多种二羧酸或酚类羧酸单体、所述酚单体、以及所述羰基源反应物反应。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述一种或多种二羧酸单体或酚类羧酸单体包括间苯二甲酸、对苯 二甲酸、C6-C36脂肪族二羧酸，酚类羧酸包括羟基苯甲酸或它们的任意组合。
28.根据权利要求23-27中任一项所述的方法，其中，所述羰基源反应物包括羰基卤化物或碳酸二芳基酯。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
30.根据权利要求23-29中任一项所述的方法，其中，所述有效提供缩聚反应产物的条件包括在缩聚催化剂的存在下使所述酚单体与羰基源反应物反应。
31.根据权利要求23-30中任一项所述的方法，其中，所述有效提供缩聚反应产物的条件包括在封端剂的存在下使所述酚单体与羰基源反应物反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述封端剂包括苯酚或氯甲酸苯酯。
33.根据权利要求23-32中任一项所述的方法，其中，在步骤c)之后，所述聚碳酸酯与一种或多种添加剂掺混，并且其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种添加剂中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗滴落添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、增强添加剂、或它们的任意组合。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂包括亚磷酸酯，并且其中，当所述亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述亚磷酸酯包括亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、或它们的任意组合。
37.根据权利要求35-36中任一项所述的方法，其中，所述亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw。
38.根据权利要求33所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂包括磷化合物，并且其中，当所述磷化合物经受有效提供一种或多种磷化合物水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种磷化合物水解产物中的每一种都不会表现出小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述磷化合物包括磷酸三苯酯、二磷酸间苯二酚苯基酯、二磷酸螺二茚满苯基酯、二磷酸二叔丁基对苯二酚苯基酯、二磷酸双酚苯基酯、二磷酸对苯二酚苯基酯、或它们的任意组合。
40.根据权利要求23-39中任一项所述的方法，其中，将所述聚碳酸酯缩聚反应产物熔融处理以提供颗粒形式的所述聚碳酸酯。
41.根据权利要求40 所述的方法，其中，将颗粒形式的所述聚碳酸酯干燥至少于IOOppm 的水。
【文档编号】C08G63/64GK103748133SQ201280041000
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月20日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】罗伯特·罗素·加卢奇, 詹姆斯·艾伦·马胡德, 让-弗朗索瓦·莫里聚尔, 史蒂芬·戴蒙德 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司