无异氰酸酯的聚合物和生产它们的方法
【专利摘要】本发明涉及新的用于生产无异氰酸酯的合成材料，如塑料、聚合物和/或改性聚氨酯的方法，其包括热塑性聚氨酯和纳米粘土的组合的熔融挤出加工。
【专利说明】无异氰酸酯的聚合物和生产它们的方法
[0001]描述
[0002]本发明涉及新的用于生产无异氰酸酯的合成材料，如塑料、聚合物和/或改性聚氨酯的方法，其包括热塑性聚氨酯和纳米粘土的组合的熔融挤出加工。
【背景技术】
[0003]异氰酸酯是源自碳酸的物质类别。可以将异氰化物描述为不稳定的脲酸(解离成氨和二氧化碳的碳酸单酰胺)。异氰酸酯快速地降解成胺。异氰酸酯与伯醇反应成稳定的聚氨酯。异氰酸酯对塑料产业是重要的。
[0004]在技术上，异氰酸酯由胺与碳酰氯合成而生产。可以区分两种不同原理:与游离胺的碳酰氯化或与胺盐的碳酰氯化。可选地，二异氰酸酯可以用于异氰酸酯合成。异氰酸酯显示与活泼氢的高反应性。由于这个原因，在一方面，可以解释成功的和多方面的化学反应。在另一方面，闻毒性和相关的副反应也出现。
[0005]氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应是放热的，并伴随高反应速度。异氰酸酯与水反应更缓慢。采用胺时，在室温下反应时间缓慢并且二氧化碳被消除。芳族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯更有反应性。
[0006]除加成反应之外，异氰酸酯可以聚合活泼氢化合物。取决于各种反应化合物和催化剂，反应产生线型聚合物或环状二聚体或环状三聚体。在添加碱时异氰酸酯可以三聚化。
[0007]因反应的多样性，故而在聚氨酯生产期间需要具有过量的异氰酸酯组分。异氰酸酯产物的形成是可逆的，这有益于合成封端异氰酸酯。通常，封端异氰酸酯是已经用封端试剂在升高的温度下在亲核性组分存在下转化成异氰酸酯加合物的异氰酸酯。用于异氰酸酯封端的首个专利源自Schalck和Bunge( 1939和1940)。与游离的异氰酸酯相比,封端异氰酸酯具有显著的优点。它们较不`有害，对水解反应较不敏感，更易操作，更易储存并更易运输。然而，封端异氰酸酯也有缺点，原因在于它们难以合成以及在生产时的相关成本。
[0008]异氰酸酯在聚合物生产中的用途(除封端异氰酸酯的合成之外)展示出明显的缺点，原因在于它们对人类使用者、环境的毒性和与周围反应性物质进一步发生化学反应的可能性。
[0009]本发明涉及用于合成材料、用于聚合物和/或改性聚氨酯的生产方法，所述生产方法避免常规使用异氰酸酯的可能风险。聚氨酯粘合剂具有涉及温度变化期间的稳定性、涉及粘附以及涉及针对化学品、湿度和溶剂的稳定性的优异特性。聚氨酯材料借助二异氰酸酯与二醇和聚氨酯-多元醇的聚合反应生产，所述聚合反应产生多分子交联的化合物。这种聚合反应的一个明显缺点是产生如醇和异氰酸酯的终产物。
[0010]异氰酸酯具有高水平反应性，这是它们为何如此成功地使用的原因；但是也因这个原因，它们也有毒，很有可能具有致癌作用。当异氰酸酯与活泼氢化合物相互作用时，一些产物还是活泼氢并且因此也可以与异氰酸酯反应。需要减少封端剂生产和避免危险化合物如游离异氰酸酯以及碳酰氯的研究。这类研究的目的是生产无异氰酸酯聚合物结构。当通过常规手段使用有毒异氰酸酯合成聚氨酯材料时，它们存在安全问题，由于一旦聚合物网络硬化，则一定量的异氰酸酯材料留下，而未与额外的材料反应。因此一项重要任务是将异氰酸酯替换为无毒交联材料和/或粘附材料。
[0011]发明简述
[0012]本发明涉及塑料、聚合物、合成材料和/或改性聚氨酯的新方法和生产方法，所述方法避免常规使用异氰酸酯的可能风险。需要替代性交联剂和/或粘合材料以避免合成材料制造时有毒组分的通常使用。
[0013]根据现有技术，作为本发明基础的技术问题是提供避免使用基于异氰酸酯交联的合成材料(如聚合物)制造方法。
[0014]这个问题由独立权利要求的特征解决。本发明的优选实施方式由从属权利要求提供。
[0015]因此，本发明的目的是提供一种在无异氰酸酯下生产合成材料产物I的方法，所述方法包括
[0016]a)将热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分混合，从而生产中间产物I，
[0017]b)将从a)获得的中间产物I与多元醇组分以及任选额外的TPU混合，从而生产中间产物II，
[0018]c)将从b)获得的中间产物II与聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)混合，从而生产产物I。
[0019]在一个优选实施方式中，该方法其特征在于随后加工产物I以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产产物II，以获得粒子、颗粒、薄膜、纤维、泡沫、线、片材和/或箔。
[0020]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤a)以两个步骤实施，即
[0021]1.将热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分混合，从而生产中间产物Ia，随后
[0022]i1.将热塑性聚氨酯(TPU)和中间产物Ia混合，从而生产中间产物I。
[0023]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤a)中的混合以70至99.99%热塑性聚氨酯(TPU)和0.01至30%纳米粘土的比例进行。
[0024]本发明涉及三个步骤过程(步骤a)至C))。在一个优选实施方式中，实施第四步骤，即随后加工产物I以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产产物II。在优选的实施方式中，以两个步骤(步骤i和ii)实施该方法的第一步骤。
[0025]以下术语用来描述该方法的产物和中间产物:
[0026]步骤a)导致“中间产物I”的生产。如果步骤a)以两个步骤实施，则步骤i的中间产物是“中间产物Ia”。步骤ii随后导致“中间产物I”的生产。
[0027]在本文所述的多种实施方式和实验中，“中间产物I”也称作“TPU-1”或“母料”。
[0028]步骤b)导致“中间产物II”的生产。在本文所述的多种实施方式和实验中，“中间产物II”也称作“TPU-2”。
[0029]步骤c)导致“产物I”的生产。在本文所述的多种实施方式和实验中，“产物I”也称作 “TPU-3”。
[0030]随后可以加工步骤c)的“产物I”以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产“产物II”。在本文所述的多种实施方式和实验中，“产物II”也称作“TPU-4”。
[0031]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤i)中的混合以70-90%，优选地80%热塑性聚氨酯(TPU)和10-30%，优选地20%纳米粘土组分的比例进行。[0032]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤i)中的混合以90-99%，优选地97%热塑性聚氨酯(TPU)和0.1-10%，优选地3%中间产物Ia的比例进行。
[0033]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于根据权利要求1所述的步骤b)中的混合以70-90%，优选地80%纯TPU (考虑到除额外添加的TPU之外，中间产物I中存在的TPU) ; 10-90%中间产物I ;和8-30%，优选地20%多元醇组分的比例进行。
[0034]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于根据权利要求1所述的步骤c)中的混合以50-70%，优选地60%中间产物II ；20-40%,优选地28%PC组分；和6_18%，优选地12%PCL组分的比例进行。
[0035]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于一个或多个步骤中的组分的混合在分段单螺杆、双螺杆或多螺杆熔体挤出机，优选地单螺杆挤出机中进行。
[0036]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于所述方法的一个或多个步骤的熔融温度在80°C和300°C之间，优选地140°C至250°C，更优选地是大约200°C。
[0037]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机的加热段具有出不同的温度，从而该段中的温度随通过挤出机的混合物的推进而增加。
[0038]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机具有3至20个加热段，优选地5至15个段，更优选地7至12个区段，从而随通过挤出机的混合物的推进，温度从80°C逐步增加至300°C，优选地从140°C逐步增加至250°C。
[0039]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机具有3至20个螺杆区段、优选地5至15个段的螺杆，从而螺杆转动以均化混合物，从而螺杆段可以具有相同或不同的构型，这些构型反过来决`定混合物的均化。
[0040]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机的螺杆速度设定为50至1000转/分钟(rpm)之间的值,优选地150至700rpm之间的值,更优选地250至500rpm之间的值。
[0041]在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于在挤出后将一个或多个步骤的混合物冷却，优选地在水浴中冷却。
[0042]本发明的又一个方面涉及由本发明方法可获得的合成材料。
[0043]本发明的又一个方面涉及由本发明方法生产的合成材料。
[0044]本发明还涉及合成材料，优选地由本发明的方法生产，其包含以下组分:
[0045]30% 至 60%，优选地 45% 至 55% 的 TPU，
[0046]8%至30%，优选地10%至14%的多元醇，
[0047]0.001%至5%，优选地0.01%至2%的纳米粘土，
[0048]20% 至 40%，优选地 25% 至 30% 的 PC，和
[0049]6% 至 18%，优选地 10% 至 14% 的 PCL。
[0050]本发明的又一个方面涉及包含47.712%TPU、12.0%多元醇、0.288%纳米粘土、28%PC和12%PCL的合成材料。当如上文所述的TPU、多元醇、纳米粘土、PC和PCL的优选值组合时，且在步骤b)中没有额外的TPU，这种混合物出现。
[0051]本发明的又一个实施方式由具有以下组成的合成材料限定:47.946%TPU、12.0%多元醇、0.054%纳米粘土、28%PC和12%PCL。根据实施例9生产这个实施方式，从而在步骤
b)中添加额外的TPU。MB2012-20-4是母料TPU/纳米粘土混合物(中间产物I)，从而纳米粘土组分在MB2012-20-4中的量是0.6%。
[0052]发明详述
[0053]优选的实施方式的发明以用于生产新的合成材料的方法为特征，所述方法包括TPU、纳米粘土、多元醇、聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)的组合。大量的实验已经显示各种组分组合的顺序和进行每种混合的条件是生产所需产物时的重要因素。
[0054]现有方法中的多种问题已经相对于本发明的每个方法步骤而存在。例如，TPU/纳米粘土混合需要使纳米粘土组分在TPU组分中充分稀释，这可能是个漫长和复杂的过程。经常挤出机工艺不足够地长和/或低浓度纳米粘土的混合在正常均化器条件下在正常挤出机的整个长度范围内不是充分均匀的。这个步骤是一个方法步骤，因为如果纳米粘土组分没有充分地分布在TPU中，则后续复合物形成(与随后的多元醇、PC和/或PCL组分的聚合和/或粘附)是不符合标准的，从而产生不显示本文所述的所需特性的合成材料。
[0055]在优选的实施方式中，TPU和纳米粘土的混合在两个混合步骤中实施，因而以快速和有效的方式提供纳米粘土在TPU内的均匀混合。这种两步骤混合过程先前未曾描述并且尽管被潜在视为明显的稀释方法，但是就先前难以在熔融TPU中实现充分的纳米粘土分布而言，在现有技术范围内的这种发展代表令人惊讶积极的结果。考虑所需的分布/均化程度，将这种方法分成两个更容易的加工步骤，这代表一种令人惊讶地快速和有效的方法。
[0056]在优选实施方式中使用以下可互换的术语描述该方法:
[0057]第一混合步骤包括热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分的混合，从而生产中间产物I。这种产物在本实施例中也称作TPU-ι。可选地，这种混合物可以称作母料。这种混合物也可以称作TPU/纳米粘土混合物。
[0058]在优选的实施方式中，这种第一混合步`骤以两个步骤实施，即热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分的混合，从而生产中间产物Ia，随后将热塑性聚氨酯(TPU)和中间产物Ia接着混合，从而生产中间产物I (TPU-1或母料)。中间产物I称作适于随其他组分一起进一步加工或进一步用TPU稀释的母料。优选地，中间体I是稀释的纳米粘土。TPU-1包含低浓度的正确分布的纳米粘土，用于随后与多元醇、PC和PCL组分混合。
[0059]第二关键混合步骤包括将中间产物I与多元醇组分混合，从而生产中间产物II。中间产物II在本实施例中也称作TPU-2。
[0060]直到现在，将多元醇混入到中间产物I中都是这类合成材料的生产中的一个巨大障碍。与TPU/纳米粘土混合物接触时，多元醇组分一般显示低劣的溶解度。在早期进行的实验中，证实多元醇组分显示出低劣的溶解度。可以在各种挤出条件下实现成功，然而，在根据实施例8的实验中描述的条件代表一种优选实施方式，其中多元醇组分显示足够的溶解度和均化。
[0061]该优选实施方式涉及用单螺杆型挤出机挤出。这种挤出机的一个例子是“Buss-Ko-Kneter”。其区别特征在于以同步驱动所生产的正弦运动方式每旋转一次螺杆轴轴向地振荡一次。螺杆轴上的特征性捏合刮板与捏合机桶内部的固定的捏合齿或捏合螺栓相互作用，从而在它们之间比采用额外的系统时更直接和快速地剪切各种成分。另外，振荡的螺杆轴确保通过反复的产物分离、折叠和再定位以轴向方向强烈混合。这种独特运行原理导致非常好的分布混合，这归功于产物组分的最佳分布。如果熔体粘度和各种组分的范围大幅度变动并且如果不得不掺入液体成分或高比例的纤维或填料，则这是特别重要的。分散混合作用也比使用额外的系统更高效，因为不存在因压力峰值或高径向压力所致的产物损坏风险。在每个剪切循环后，通过膨胀至相邻槽中使得基质卸压以便在下一个剪切循环之前分离、折叠和再定位。
[0062]在本发明对于混合的显著效果当中，尤其当引入多元醇组分时，与额外的系统相t匕，包括极低的加工长度/直径比、短停留时间和较低产物温度。另一个重要优点是高程度的自清洁作用。
[0063]令人惊讶和有利的研究结果是含有中间产物I的多元醇混合物显示如此良好的溶解度和均化。
[0064]实施例7的较早实验显示了一些成功，其中多元醇组分是可溶解的，虽然不是完全溶解。然而，这些混合物适于在后续步骤中稍后加工，虽然不如根据实施例8的实验的中间物质II那样优选。
[0065]第三关键混合步骤包括中间产物II (TPU-2)与聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)的混合，从而生产产物I。产物I还在实验实施例中称作TPU-3。
[0066]如果需要，随后加工产物I (TPU-3)以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产产物II (还称作E-TPU)，以获得粒子、颗粒、薄膜、纤维、泡沫、线、片材和/或箔。在这个实施方式中，必须应用合适的加工机械，以便生产“最终”形式的材料。如果需要颗粒，则使用制粒机。可选地，材料的发泡或喷雾是可能的。然而，产物II可以再加工，这意味着可以将它再次熔化并再加工以形成另一种新形式或用途。产物在再加工期间自始至终稳定，当需要时允许材料的再循环。
[0067]本发明的合成 材料涉及塑料物质或聚合物，其包括热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土的交联型和/或粘性的混合物。在一个优选实施方式中，产物包含TPU、纳米粘土、多元醇、聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)的组合。
[0068]通过本发明方法生产的合成材料显示新的化学结构，该结构由如本文所述的组分和加工步骤的独特组合而产生。所生产的化学结构优选地是聚合作用和粘附的组合，从而纳米粘土组分充当导致反应组分聚合和/或再聚合的化学反应催化剂或充当提供组分之间强力粘附的胶粘剂组分，从而生产长期耐久和稳定的无异氰酸酯合成材料。优选地，聚合作用额外或排他性地包括加聚反应。本文所述的合成材料可以称作聚合物或合成材料或塑料或改性聚氨酯，不是用来描述独立的产物。借助本发明方法生产的材料显示了新的结构，其可以是聚合作用和/或粘附的组合。
[0069]热塑性聚氨酯(TPU)
[0070]热塑性聚氨酯(TPU)是由通过氨基甲酸酯(聚氨酯)键连接的有机单元链组成的聚合物。TPU定义为任何热塑性聚氨酯。本发明可以用任一种TPU实施。TPU可以按碾磨或磨碎等级使用。
[0071]以下的TPU是优选的:
[0072]Pearlcoat 162K
[0073]Pearlthane 16N80
[0074]Pearlthane Clearl5N80
[0075]Desmopan385S
[0076]Elastol Ianl 185A[0077]在一个优选实施方式中，Pearlcoatl62K包括基于聚醚的TPU，其以半透明无色粒
料形式供应，兼具硬度及优异低温挠性和极好水解抗性。下表中列出常见特性:
[0078]
【权利要求】
1.用于无异氰酸酯生产合成材料产物I的方法，包括 a)将热塑性聚氨酯（TPU)和纳米粘土组分混合，借以生产中间产物I， b)将从a)获得的中间产物I与多元醇组分以及任选额外的TPU混合，借以生产中间产物II， c)将从b)获得的中间产物II与聚碳酸酯（PC)和/或聚己内酯组分（PCL)混合，借以生产产物I。
2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于随后借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾加工产物I来生产产物II，以获得粒子、颗粒、薄膜、纤维、泡沫、线、片材和/或箔。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以两个步骤实施步骤a)，即 i将热塑性聚氨酯（TPU)和纳米粘土组分混合，借以生产中间产物Ia，随后 ii将热塑性聚氨酯（TPU)和中间产物Ia混合，借以生产中间产物I。
4.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于步骤i)中的混合以70-90%，优选地80%的热塑性聚氨酯（TPU)和10-30%，优选地20%的纳米粘土组分的比例进行。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤ii)中的混合以90-99%，优选地97%的热塑性聚氨酯（TPU)和O. 1-10%，优选地3%的中间产物Ia的比例进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于根据权利要求1所述的步骤b)中的混合以70-90%，优选地80%的纯TPU (考虑到除任选额外添加的TPU之外，中间产物I中存在的TPU) ； 10-90%的中间产物I ;和8-30%，优选地20%的多元醇组分的比例进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于根据权利要求1所述的步骤c)中的混合以50-70%，优选地60%的中间产物II ;20-40%，优选地28%的PC组分；和6-18%,优选地12%的PCL组分的比例进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在一个或多个步骤中的组分的混合在分段单螺杆、双螺杆或多螺杆熔体挤出机，优选地单螺杆挤出机中进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法的一个或多个步骤的熔融温度在80°C和300°C之间，优选地140°C至250°C，更优选地是大约200°C。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述挤出机的加热段具有不同的温度，从而所述段中的温度随通过挤出机的混合物的推进而增加。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述挤出机具有3至20个加热段，优选地5至15个段，更优选地7至12个段，从而随通过挤出机的混合物的推进，温度从80°C逐步增加至300°C，优选地从140°C逐步增加至250°C。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述挤出机具有3至20个螺杆段，优选地5至15个段，从而螺杆转动以使混合物均化，具有所述螺杆段可以具有相同或不同的构型，所述构型反过来决定所述混合物的均化。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述挤出机的螺杆速度设定为50至1000转/分钟（rpm)之间的值，优选地150至700rpm之间的值，更优选地250至500rpm之间的值。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在挤出后将一个或多个步骤中的混合物冷却，优选地在水浴中冷却。
15.合成材料，其由根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得。
16.合成材料，其由根据前述权利要求中任一项所述的方法生产。
17.合成材料，优选地由本发明的方法生产，其包含 .30%至60%，优选地45%至55%的TPU ； .8%至30%，优选地10%至14%的多元醇； .0.001%至5%，优选地0.01%至2%的纳米粘土 ； .20%至40%，优选地25%至30%的PC ;和 .6%至18%，优选地10%至14%的PCL。
18.根据前述权利要求所述的合成材料，其包含47.712%的TPU、12.0%的多元醇、0.288%的纳米粘土、28%的PC和12%的PCL0
19.根据权利要求17所述的合成材料，其包含47.946%的TPU、12.0%的多元醇、0.054%的纳米粘土、28%的PC和12%的PCL。
【文档编号】C08K3/34GK103842440SQ201280041155
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】希尔维亚·R·霍夫曼 申请人:希尔维亚·R·霍夫曼