绝缘膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可简便且低成本地制作，耐放电劣化性和机械特性优异的绝缘膜。本发明的绝缘膜含有重均分子量为35,000～75,000的聚酰胺酰亚胺树脂和平均一次粒径为200nm以下的绝缘性微粒。
【专利说明】绝缘膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种机械特性和耐放电劣化性优异的绝缘膜。
【背景技术】
[0002]近年来，在汽车用电动机、工业电动机、大型设备的变频器等中存在使用电压增高的倾向，对于其中所使用的绝缘材料也要求高耐热性和耐电压性。
[0003]绝缘材料的耐电压性因热劣化和放电劣化的影响而逐年降低。具体而言，在放电劣化方面，若绝缘材料中存在小的空隙、裂纹、伤痕等缺陷，则由于施加电压，在该缺陷处产生微弱的放电即局部放电(电晕放电)。可以认为由于反复发生该局部放电，产生局部破坏，其逐渐发展成树枝状，最终导致绝缘破坏。另外，将此时树枝状的破坏痕迹称为电树枝。
[0004]作为应对上述放电劣化的对策，已知含有树脂和分散在该树脂中的绝缘性微粒的绝缘材料(专利文献I)。用这样的绝缘材料被覆的绝缘电线在其被覆层中绝缘性微粒抑制电树枝的发展，因此显示出优异的耐放电劣化性。
[0005]对与上述绝缘涂料同样地含有树脂和分散在该树脂中的绝缘性微粒的绝缘膜进行了研究，在使用聚酰胺酰亚胺树脂作为树脂的情况下，其因添加填充剂而存在膜脆化的问题。因此，提出:代替向聚酰胺酰亚胺树脂中添加填充剂(硅烷化合物)，使用末端羧酸导入有硅氧烷而成的硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂，由此得到具有充分机械特性的膜(专利文献2);以及通过向这样的硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂中添加无机微粒，得到对放电(电晕)劣化具有耐性的绝缘材料(非专利文献I)。
[0006]但是，与通常的聚酰胺酰亚胺树脂相比，上述硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂的制备花费时间和成本。因此要求一种可以更简便且低成本地制作、耐放电劣化性和机械特性优异的绝缘膜。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利第3496636号
[0010]专利文献2:日本特开2001-240670号
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:古河电工时报、第110号、33~36页
【发明内容】
[0013]发明要解决的课题
[0014]本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供可以简便且低成本地制作、耐放电劣化性和机械特性优异的绝缘膜。
[0015]用于解决课题的技术方案
[0016]本发明人进行了精心研究，结果发现，如果具有某种特定范围内的重均分子量，SP使是一般结构的聚酰胺酰亚胺树脂，也可以通过与具有规定值以下的平均粒径的绝缘性微粒组合使用而达成上述目的，从而完成了本发明。
[0017]本发明的绝缘膜含有重均分子量为35，000~75，000的聚酰胺酰亚胺树脂和平均一次粒径为200nm以下的绝缘性微粒。
[0018]在优选的实施方式中，上述绝缘性微粒包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和层状硅酸盐(粘土)中的至少一种。
[0019]在优选的实施方式中，上述绝缘膜相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂100重量份，含有I~20重量份的上述绝缘性微粒。
[0020]发明效果
[0021]根据本发明，可以使用一般结构的聚酰胺酰亚胺树脂，因此能够得到简便且廉价、耐放电劣化性和机械特性优异的绝缘膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为绝缘寿命时间测定中的电路示意图。
[0023]图2为对绝缘寿命时间测定中的电极配置进行说明的示意图。
【具体实施方式】
[0024][绝缘膜]
[0025]本发明的绝缘膜含有重均分子量为35，000~75，000的聚酰胺酰亚胺树脂和平均一次粒径为200nm以下的绝缘性微粒。本发明的绝缘膜的厚度优选为10 μ m~150 μ m。
[0026][聚酰胺酰亚胺树脂]
[0027]上述聚酰胺酰亚胺树脂为分子骨架中具有刚直的酰亚胺基和赋予柔软性的酰胺基的树脂。通过使用这样的聚酰胺酰亚胺树脂，本发明的绝缘膜可以发挥优异的耐热性、机械特性、绝缘性等。作为本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂，可以使用具有一般已知结构的树脂。
[0028]上述聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为35,000~75，000，优选为40,000~75，000,更优选为50，000~70，000,进一步优选为55，000~67，000。若重均分子量低于35，000，所得膜的机械特性变得不充分。另外，若重均分子量超过75，000，则有时粘度变大，作业性和绝缘性微粒的分散性降低。
[0029]上述聚酰胺酰亚胺树脂可以通过任意适当的合成方法来得到。例如可以举出:使氯化偏苯三酸酐与二胺进行反应的酰氯法、使偏苯三酸酐与二异氰酸酯进行反应的异氰酸酯法、使偏苯三酸酐与二胺进行反应的直接聚合法。其中，从操作的效率性优异的方面考虑，优选异氰酸酯法。
[0030]作为采用上述异氰酸酯法时所使用的二异氰酸酯，例如可以举出:二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、3，3' -二甲基联苯-4,4' -二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。其中，二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯在成本方面优异而优选。
[0031]上述偏苯三酸酐和二异氰酸酯的反应可以在任意适当的溶剂中进行。作为该溶剂，例如可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁内酯等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0032]在上述反应中，根据需要，也可以使用催化剂。作为该催化剂，可以使用任意适当的物质，例如可以举出:二氮杂双环十一烯、三乙二胺、氟化钾、氟化铯等。
[0033]关于反应温度和反应时间，可以根据目的等适当设定。例如，反应温度可以为120~250°C，反应时间可以为4~20小时。反应温度可以恒定，也可以阶段性变化。
[0034][绝缘性微粒]
[0035]上述绝缘性微粒通过分散存在于上述聚酰胺酰亚胺树脂中来抑制绝缘膜的放电劣化中的电树枝的发展。从而，放电劣化得到抑制，因此可以延长膜发展至绝缘破坏的时间(也称为“绝缘寿命时间”)。
[0036]上述绝缘性微粒的平均一次粒径为200nm以下，优选为3~150nm，更优选为5~lOOnm，进一步优选为8~50nm。若平均一次粒径超过200nm，则有时抑制电树枝发展的效果降低，无法得到充分的绝缘寿命时间。在此，该平均一次粒径可以通过在利用透射型电子显微镜观察而得到的膜截面的图像中测定50个绝缘性微粒的一次颗粒的长径并算出其平均值而得到。
[0037]作为上述绝缘性微粒，没有特别限制，可以举出:二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、氢氧化镁、氢氧化铝、层状硅酸盐(粘土)等。其中，从分散性和绝缘性优异的方面考虑，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和层状硅酸盐(粘土)。例如，作为二氧化硅，可以优选
使用气相二氧化硅、胶态二氧化硅等。
[0038]作为上述绝缘性微粒，市售有各种粒径的微粒，因此可以根据目的选择使用。也可以根据需要对绝缘性微粒实施任意适当的表面处理。作为表面处理，例如可以举出:使用氨基硅烷化合物的氨基导入、使用三甲基硅烷等的疏水化处理等。表面处理可以单独进行，也可以组合两种以上进行。
[0039]本发明的绝缘膜中的绝缘性微粒含量相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂的树脂固体成分100质量份,优选为I~20质量份,更优选为2~15质量份,进一步优选为3~10质量份。若含量在这样的范围内，则可以得到机械特性和绝缘寿命优异的绝缘膜。
[0040][绝缘膜的制作方法]
[0041]作为代表例，本发明的绝缘膜可以如下制作:向上述聚酰胺酰亚胺树脂的清漆中加入上述绝缘性微粒并使其分散、将得到的绝缘性微粒分散清漆涂布在基板上并使其干燥、和将得到的干燥膜(有时称为“半固化膜”)从基板上脱模并使其加热固化。
[0042]上述聚酰胺酰亚胺树脂的清漆的树脂浓度可以根据目的等设定为任意适当的值。该树脂浓度通常为10~40重量％。作为上述绝缘性微粒的分散方法和绝缘性微粒分散清漆的涂布方法，可以分别采用任意适当的方法。
[0043]上述绝缘性微粒分散清漆的干燥温度和时间可以根据涂布厚度等适当设定。例如，干燥温度可以为50°C~200°C。另外，干燥时间可以为10分钟~60分钟。干燥温度可以恒定，也可以阶段性变化。`
[0044]上述干燥膜的加热固化温度和时间可以根据干燥膜的厚度等适当设定。例如，固化温度可以为250°C~400°C。另外，固化时间可以为5分钟~60分钟。将干燥膜加热固化时，优选预先以膜不会收缩的方式进行固定。[0045]实施例
[0046]下面，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。另外，实施例等中的测定方法如下所示。
[0047](I)重均分子量
[0048]重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚氧化乙烯(PEO)换算进行测定。GPC条件如下所示。
[0049]GPC 装置:产品名 “HLC_8120GPC，，(Tosoh Corporation 生产)
[0050]柱:“TSKgelsuperAWM-H”+ “TSKgel superAW4000” + “TSKgel superAff2500,>(Tosoh Corporation 生产)
[0051]流量:0.4ml/min
[0052]浓度:1.0g/l
[0053]注入量:20μ I
[0054]柱温度:40°C
[0055]洗脱液:1OmM-LiBr+1OmM-憐酸/DMF
[0056](2)拉伸强度和伸长率(％)`
[0057]将厚度50 μ m的膜冲压为哑铃状3号形并将其作为样品。使用Tensilon万能试验机(Toyo Baldwin生产)，以IOOmm/分钟的拉伸速度拉伸该样品，求得直至切断时的拉伸强度和伸长率(％)(=(切断时的长度-原长度)/原长度X 100)。
[0058](3)绝缘寿命时间
[0059]使用耐压试验机(产品名“5051A”、Tsuruga Electric Corporation生产)，将施加电压设为AC3kV，在常温气氛下测定直至绝缘破坏的时间。分别将测定电路和电极配置示于图1和图2。对测定试样上的20点进行测定后，制作破坏时间的威布尔分布，将累积发生概率为63.2%的时间设为平均绝缘寿命时间。
[0060](4)平均一次粒径
[0061]使用透射型电子显微镜(产品编号“H-7650”、Hitachi High-TechnologiesC0.，Ltd.生产)，以IOOkV的加速电压观察膜截面。由得到的观察图像测定50个绝缘性微粒的一次颗粒的长径，将其平均值作为平均一次粒径。
[0062](5)清漆的粘度
[0063]使用数字式粘度计HBDV-1 PrimeCBrookfield Engineering Laboratories, Inc.生产)，评价25 °C时的清漆粘度。
[0064][合成例I]
[0065]向安装有带搅拌叶片的机械搅拌器的四口烧瓶中加入偏苯三酸酐(TMA) 1.00摩尔、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 1.00摩尔和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 1063g，以120°C反应两小时。然后，升温至180°C并使其反应3小时。由此，得到聚酰胺酰亚胺清漆。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为65，500。
[0066][合成例2]
[0067]将反应时间设为120°C、3小时，除此之外，与合成例I同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺清漆。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为33，700。
[0068][合成例3][0069]将反应时间设为120°C、1.5小时，除此之外，与合成例I同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺清漆。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为9，410。
[0070][合成例4]
[0071]将反应时间设为120°C、2小时、然后为180°C、2小时，除此之外，与合成例I同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺清漆。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为58，800。
[0072][合成例5]
[0073]将反应时间设为120°C、2小时、然后为180°C、5小时，除此之外，与合成例I相同地操作，得到聚酰胺酰亚胺清漆。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为76，400。
[0074]将合成例I~5中得到的聚酰胺酰亚胺清漆的树脂固体成分调整为25重量％，测定调整后的清漆(溶剂:NMP)的粘度。将结果示于表1。
[0075][表 I]
[0076]
【权利要求】
1.一种绝缘膜，其特征在于: 含有重均分子量为35，OOO~75，000的聚酰胺酰亚胺树脂和平均一次粒径为200nm以下的绝缘性微粒。
2.如权利要求1所述的绝缘膜，其特征在于: 所述绝缘性微粒包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和层状硅酸盐(粘土)中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的绝缘膜，其特征在于: 相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂100重量份，含有I~20重量份的所述绝缘性微粒。
【文档编号】C08J5/18GK103842416SQ201280041385
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年8月25日
【发明者】正木俊辅, 西森才将, 藤田浩之, 林和德, 藤木淳 申请人:日东电工株式会社