丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子的透过性优异，可构成高性能的锂离子电池的且能够防止由枝晶引起的正极和负极的短路。本发明的丙烯类树脂微孔膜为含有微小孔部的丙烯类树脂微孔膜，其中，透气度为100～400s/100mL，上述透气度的标准偏差为7s/100mL以下，在105℃下加热2小时时的加热收缩率为6％以下，且上述加热收缩率的标准偏差为1％以下。
【专利说明】丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法。
【背景技术】
[0002]一直以来，便携电子设备的电源使用锂离子电池。该锂离子电池通常通过在电解液中设置正极、负极和隔板来构成。正极通过在铝箔的表面涂布钴酸锂或锰酸锂而形成。负极通过在铜箔的表面涂布碳而成。而且，隔板以隔开正极和负极的方式设置，防止正极和负极之间的短路。
[0003]锂离子电池充电时，由正极放出锂离子进入负极内。另一方面，锂离子电池放电时，由负极放出锂离子移向正极。在锂离子电池中重复这样的充放电。因此,锂离子电池中所使用的隔板需要能够使锂离子良好地透过。
[0004]重复进行锂离子电池的充放电时，在负极端面产生锂的枝晶(树枝状结晶)。该枝晶刺破隔板，引起正极和负极的微小短路(枝晶短路)，使电池容量显著劣化。
[0005]另一方面，为了提高锂离子电池的安全性，将以聚乙烯为主的烯烃类树脂构成的多孔膜用作隔板。在锂 离子电池因短路等而产生异常发热的情况下，构成多孔膜的聚乙烯在约130°C下发生熔融，阻塞多孔结构(切断功能)。由此，使锂离子电池的异常发热停止，从而可以确保安全性。
[0006]近年来，汽车用锂离子电池这样的大型电池的高输出功率化得到发展，也可能会发生温度快速上升而使电池内部的温度超过130°C。因此，锂离子电池用隔板不必要求切断功能，而是应重视耐热性。另外，为了实现锂离子电池的高输出功率化，要求锂离子通过隔板时的阻力降低。因此，隔板需要具有高透气性。进而，在大型的锂离子电池的情况下，长寿命、长期安全性的保障也至关重要。
[0007]作为耐热性高的隔板，提出由各种由聚丙烯构成的多孔膜。在专利文献I中提出了一种聚丙烯微孔性膜的制造方法，其中，将含有例如聚丙烯、熔融结晶化温度比聚丙烯高的聚合物以及β晶成核剂的组合物挤出并成形为片状后，至少进行单轴拉伸。
[0008]但是，利用聚丙烯微孔性膜的制造方法得到的聚丙烯微孔性膜的透气性低，锂离子的透过性不充分。因此，这样的聚丙烯微孔性膜难以用于需要高输出功率的锂离子电池。
[0009]另外，在专利文献2中提出有一种多层多孔膜，其在聚烯烃树脂多孔膜的至少一面具备含有无机填料、或熔点和/或玻璃化温度为180°C以上的树脂且厚度为0.2 μ m以上且100 μ m以下的多孔层，透气度为I~650秒/lOOcc。然而，多层多孔膜的锂离子的透过性也不充分，因此，难以用于需要高输出功率的锂离子电池。
[0010]另外，在专利文献3中公开了一种对聚丙烯膜进行单轴拉伸而多孔化的多孔质聚丙烯膜的制造方法。然而，利用引用文献3的方法得到的多孔质聚丙烯膜无法均匀地形成孔，因此，锂离子的透过性也变得不均匀。因此，在多孔质聚丙烯膜中产生锂离子的透过性高的部位和低的部位。这样的多孔质聚丙烯膜存在下述问题:容易在锂离子的透过性高的部位产生枝晶而引起微小短路，长寿命及长期安全性不充分。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开昭63-199742号公报
[0014]专利文献2:日本特开2007-273443号公报
[0015]专利文献3:日本特开平10-100344号公报
【发明内容】
[0016]发明所要解决的技术问题
[0017]本发明提供一种丙烯类树脂微孔膜及其制造方法，该丙烯类树脂微孔膜的锂离子的透过性优异，可以制备高性能的锂离子电池，并且即使用于高输出功率用途也不易产生由枝晶引起的正极和负极的短路及放电容量的快速降低。
[0018]用于解决技术问题的技术方案
[0019][丙烯类树脂微孔膜]
[0020]本发明的丙烯类树脂微孔膜含有微小孔部，该丙烯类树脂微孔膜的透气度为100~400s/100mL，所述透气度的标准偏差为7s/100mL以下，该丙烯类树脂微孔膜在105°C下加热2小时后的加热收缩率为6%以下，且所述加热收缩率的标准偏差为1%以下。
[0021]作为丙烯类树脂微孔膜中所使用的丙烯类树脂，例如可以举出:丙烯均聚物、丙烯和其它烯烃形成的共聚物等。丙烯类树脂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。另外，丙烯和其它烯烃形成的共聚物也可以为嵌段共聚物、无规共聚物中的任意共聚物。
[0022]需要说明的是，作为与丙烯共聚的烯烃，例如可以举出:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4_甲基-1-戍稀、1_己稀、1_羊稀、1-壬稀、1-癸稀等α -稀经等。
[0023]丙烯类树脂的重均分子量优选25万~50万，更优选28万~48万。使用重均分子量小的丙烯类树脂时，有时在丙烯类树脂微孔膜上不均匀地形成微小孔部。另外，使用重均分子量大的丙烯类树脂时，有时成膜不稳定，或难以在丙烯类树脂微孔膜上形成微小孔部。
[0024]丙烯类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选7.5~12.0,更优选8.0~11.5，特别优选8.0~11.0。使用分子量分布小的丙烯类树脂时，有时丙烯类树脂微孔膜的表面开口率变低。另外，使用分子量分布的丙烯类树脂时，有时丙烯类树脂微孔膜的机械强度降低。
[0025]在此，丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量为通过GPC (凝胶渗透色谱)法测得的以聚苯乙烯换算的值。具体而言，首先取丙烯类树脂6~7mg。接着，将所取的丙烯类树脂供给至试管，再向试管加入含有0.05重量％的BHT (二丁基羟基甲苯)的o-DCB (邻二氯苯)溶液，进行稀释，并使得丙烯类树脂浓度为lmg/mL，从而制作稀释液。
[0026]使用溶解过滤装置在145°C下以转速25rpm将所述稀释液振荡I小时、使丙烯类树脂溶解于所述o-DCB溶液中，得到测定试样。使用该测定试样，通过GPC法，可以对丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量进行测定。
[0027]丙烯类树脂中的重均分子量及数均分子量例如可以通过下述测定装置及测定条件下进行测定。[0028]<测定装置>
[0029]TOSOH 公司制造商品名 “HLC-8121GPC/HT”
[0030]<测定条件>
[0031 ]柱:TSKgeIGMHHR-H (20) HT X 3 根
[0032]TSKguardcolumn-HHR(30)HT X I根
[0033]流动相:o-DCB1.0mL/ 分钟
[0034]样品浓度:lmg/mL
[0035]检测器:Blythe型折射计
[0036]标准物质:聚苯乙烯(T0S0H公司制造分子量:500~8420000)
[0037]洗脱条件:145 °C
[0038]SEC 温度:145 O
[0039]丙烯类树脂的熔点优选160~170°C，更优选160~165°C。使用熔点低的丙烯类树脂时，有时丙烯类树脂微孔膜在高温下的机械强度降低。另外，若使用熔点高的丙烯类树月旨，则有时成膜变得不稳定。
[0040]本发明的丙烯类树脂微孔膜所含有的微小孔部优选为通过对上述含有丙烯类树脂的丙烯类树脂膜进行单轴拉伸而形成的微小孔部。
[0041]丙烯类树脂微孔膜的透气度限定为100~400s/100mL，优选100~320s/100mL。透气度大的丙烯类树脂微孔膜由于锂离子的透过性降低，因此，有时使锂离子电池的电池性能降低。另外，透气度小的丙烯类树脂微孔膜有时使机械强度降低。
[0042]丙烯类树脂微孔膜的透气度的标准偏差限定为7s/100mL以下，优选5s/100mL以下，更优选3s/100mL以下。透气度的标准偏差超过7s/100mL的丙烯类树脂微孔膜有时锂离子的透过性变得不均匀。这样的情况下，在丙烯类树脂微孔膜中局部产生锂离子透过性高的部位，由此会产生枝晶从而刺破丙烯类树脂微孔膜，结果，容易引起锂离子电池内部发生枝晶短路及丙烯类树脂微孔膜的机械强度降低。
[0043]丙烯类树脂微孔膜的透气度的标准偏差优选0.01s/100mL,更优选0.ls/100mL以上，特别优选ls/lOOmL以上。为了制造标准偏差低于0.01的丙烯类树脂微孔膜，有时需要在熟化工序中使用具有高控制功能的加热装置(例如热风炉等)。从经济性的观点考虑，不希望采用这样的装置。
[0044]丙烯类树脂微孔膜的透气度的测定可通过以下的要点进行。首先，以丙烯类树脂微孔膜中的任意位置作为起点，将从该起点起算沿丙烯类树脂微孔膜的长度方向直到距离该起点3m的位置的范围作为测定范围。接着，在测定范围内，在温度23°C、相对湿度65%的环境下，从起点起算沿丙烯类树脂微孔膜的长度方向每隔IOcm间隔依据JIS P8117测定丙烯类树脂微孔膜的透气度，将其算术平均值作为丙烯类树脂微孔膜的透气度(s/lOOmL)。
[0045]另外，丙烯类树脂微孔膜的透气度的标准偏差与上述同样地测定丙烯类树脂微孔膜的透气度，基于全部测定值算出平均偏差的值。
[0046]丙烯类树脂微孔膜的加热收缩率限定为6%以下，优选4%以下。加热收缩率超过6%的丙烯类树脂微孔膜在组装有该膜的锂离子电池内部温度变为高温时，丙烯类树脂微孔膜发生热收缩，有可能发生正极和负极接触的内部短路。
[0047]丙烯类树脂微孔膜的加热收缩率优选0.01 %以上，更优选0.05%以上。为了制造加热收缩率低于0.01%的丙烯类树脂微孔膜，需要在高温下长时间实施退火工序。从经济性的观点考虑，不希望实施这样的工序。
[0048]丙烯类树脂微孔膜的加热收缩率的标准偏差限定为1%以下，优选0.5%以下，更优选0.3%以下。加热收缩率的标准偏差超过I %的丙烯类树脂微孔膜在组装有该膜的锂离子电池内部温度变为高温时，丙烯类树脂微孔膜不均匀地发生热收缩，有时锂离子的透过性变得不均匀。在这样的情况下，局部产生锂离子的透过性高的部位，进而产生枝晶刺破丙烯类树脂微孔膜，由此容易在锂离子电池内部中产生枝晶短路及丙烯类树脂微孔膜的机械强度降低。
[0049]另外，丙烯类树脂微孔膜的加热收缩率的标准偏差优选0.01 %以上，更优选
0.05%以上。为了制造加热收缩率的标准偏差低于0.01%的丙烯类树脂微孔膜，有时需要在熟化工序中使用具有高控制功能的加热装置(例如热风炉等)。从经济性的观点考虑，不希望使用这样的装置。
[0050]另外，丙烯类树脂微孔膜的加热收缩率的测定可以通过以下要点进行。首先，从丙烯类树脂微孔膜中的任意位置切出宽度2cmX长度300cm的带状体。此时，丙烯类树脂微孔膜的长度方向(挤出方向)为带状体的长度方向。通过将带状体沿其长度方向每隔IOcm进行切断，得到30个短边2cmX长边IOcm的平面长方形状的试验片。在连结试验片的一个短边方向上的中央部和试验片的另一短边上的中央部的直线状假想线上引一条长度8cm的标线。接着，将试验片在JIS K7100中所规定的标准环境2级(温度23±5°C、相对湿度50±3%)的环境下放置30分钟。然后，使用依据JIS B7507的游标卡尺测定试验片上所引的标线的长度(Ljmm])并精确至小数点后2位。接着，将试验片在沿其长边方向上下垂直地悬吊的状态下设置在 内部温度为105°C的恒温槽中并加热2小时，然后，将试验片在JISK7100中所规定的标准环境2级(温度23 ± 5 °C、相对湿度50 ± 3 % )的环境下放置30分钟。接着，使用依据JIS B7507的游标卡尺测定试验片上所引的标线的长度(L1Diim])并精确至小数点后2位，基于下述式算出加热收缩率(％)。然后，通过与上述同样的步骤对30个试验片分别测定加热收缩率，将其算术平均值作为丙烯类树脂微孔膜的加热收缩率(％ )。
[0051]加热收缩率(%) = [(L0-L1) X 100]/L0
[0052]另外，丙烯类树脂微孔膜的加热收缩率的标准偏差是通过与上述同样的步骤对由丙烯类树脂微孔膜制作的30个试验片分别测定加热收缩率，基于全部的测定值所算出的值。
[0053]丙烯类树脂微孔膜的表面开口率优选25~55%，更优选30~50%。表面开口率小的丙烯类树脂微孔膜有时透气性低。另外，表面开口率大的丙烯类树脂微孔膜有时机械强度低。
[0054]另外，丙烯类树脂微孔膜的表面开口率可通过下述要点测定。首先，在丙烯类树脂微孔膜表面的任意部分中确定纵9.6 μ mX横12.8 μ m的平面长方形状的测定部分，以倍率I万倍对该测定部分进行拍照。
[0055]接着，用长方形包围测定部分内所形成的各微小孔部。调整该长方形使其长边及短边均为最小尺寸。将所述长方形的面积作为各微小孔部的开口面积。合计各微小孔部的开口面积，算出微小孔部的总开口面积S(ym2)。将该微小孔部的总开口面积S(ym2)除以122.88 μ m2(9.6 μ mX 12.8 μ m)并乘以100的值作为表面开口率)。另外，关于横跨测定部分和不是测定部分的部分而存在的微小孔部，仅将在该微小孔部中位于测定部分内的部分作为测定对象。
[0056]丙烯类树脂微孔膜中的微小孔部的开口端的最大长径优选Iym以下，更优选IOOnm~900nm。含有开口端的最大长径过大的微小孔部的丙烯类树脂微孔膜有时因局部的锂离子的移动而产生枝晶短路或机械强度降低。
[0057]丙烯类树脂微孔膜中的微小孔部的开口端的平均长径优选500nm以下，更优选IOnm~400nm。含有开口端的平均长径过大的微小孔部的丙烯类树脂微孔膜有时产生枝晶短路。
[0058]另外，丙烯类树脂微孔膜中微小孔部的开口端的最大长径及平均长径如下测定。首先，用碳涂敷丙烯类树脂微孔膜的表面。接着，使用扫描型电子显微镜以I万的倍率对丙烯类树脂微孔膜表面的任意10处进行摄影。另外，摄影范围设为在丙烯类树脂微孔膜的表面中纵9.6 μ mX横12.8μπι的平面长方形的范围。
[0059]对得到的照片中出现的各微小孔部的开口端的长径进行测定。将微小孔部中开口端的长径中的最大长径设为微小孔部开口端的最大长径。将各微小孔部中开口端长径的算术平均值设为微小孔部开口端的平均长径。另外，所谓微小孔部开口端的长径设为可包围该微小孔部开口端的直径最小的真圆的直径。横跨摄影范围之内和摄影范围之外的部分而存在的微小孔部不作为测定对象。
[0060]丙烯类树脂微孔膜的孔密度优选15个/ μ Hi2以上，更优选17个/ μ Hi2以上。孔密度为15个/ μ Hi2以上的丙烯类树脂微孔膜不易产生枝晶短路。
[0061]丙烯类树脂 微孔膜的孔密度优选1000个/μ Hi2以下，更优选500个/μ m2以下。
孔密度过高的丙烯类树脂微孔膜有时机械强度低。
[0062]另外，丙烯类树脂微孔膜的孔密度可通过下述的要点测定。首先，在丙烯类树脂微孔膜表面的任意的部分中确定纵9.6 μ mX横12.8 μ m的平面长方形状的测定部分，以倍率I万倍对该测定部分进行拍照。然后，在测定部分中测定微小孔部的个数，将微小孔部的个数除以122.88 μ m2 (9.6 μ mX 12.8 μ m)，由此可以算出孔密度。
[0063]本发明的丙烯类树脂微孔膜均匀地含有贯穿该膜正反面的多个微小孔部，由此，具有优异的透气性，并且透气性均匀。这样的丙烯类树脂微孔膜能够顺利且均匀地透过锂离子、钠离子、钙离子及镁离子等离子。因此，丙烯类树脂微孔膜可以作为电池用隔板使用。
[0064]作为可以使用本发明的丙烯类树脂微孔膜作为隔板的电池，除上述的锂离子电池以外，可以举出:镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池等。其中，优选锂离子电池。通过使用丙烯类树脂微孔膜，可以提供如下所述的电池:即使以高电流密度进行充放电的情况下，也可较高地降低枝晶的产生且可稳定地发挥优异的电池性能。
[0065][丙烯类树脂微孔膜的制造方法]
[0066]本发明的丙烯类树脂微孔膜可以通过包含下述工序的方法来制造:
[0067]挤出工序，将丙烯类树脂供给于挤出机进行熔融混炼并从安装于上述挤出机前端的T型模头中挤出，由此得到丙烯类树脂膜；
[0068]熟化(養生)工序，将上述挤出工序中得到的上述丙烯类树脂膜卷绕成卷状，由此得到丙烯类树脂膜卷，一边使该丙烯类树脂膜卷沿圆周方向旋转一边在比上述丙烯类树脂的熔点低30°C的温度以上且比上述丙烯类树脂的熔点低1°C的温度以下的环境下熟化I小时以上；
[0069]拉伸工序，从上述熟化工序后的上述丙烯类树脂膜卷中拉出上述丙烯类树脂膜并进行单轴拉伸；
[0070]退火工序，对上述拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜进行退火。
[0071]以下，对本发明的丙烯类树脂微孔膜的制造方法依次进行说明。
[0072](挤出工序)
[0073]首先，进行如下的挤出工序:将丙烯类树脂供给至挤出机进行熔融混炼并从安装于挤出机前端的T型模头中挤出，由此得到丙烯类树脂膜。
[0074]利用挤出机对丙烯类树脂进行熔融混炼时，丙烯类树脂的温度优选比丙烯类树脂的熔点高20°C的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高100°C的温度以下，更优选为比丙烯类树脂的熔点高25°C的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高80°C的温度以下。所述丙烯类树脂的温度过低时，得到的丙烯类树脂微孔膜的厚度变得不均匀，有时丙烯类树脂微孔膜的表面平滑性降低。另外，丙烯类树脂的温度高时，丙烯类树脂的取向性降低，有时丙烯类树脂不会生成片晶。
[0075]将丙烯类树脂从挤出机中挤出为膜状时，拉伸比优选50~300，更优选65~250，特别优选70~250。所述拉伸 比小时，丙烯类树脂的分子取向变得不充分，有时丙烯类树脂无法充分地生成片晶。另外，所述拉伸比大时，丙烯类树脂膜的成膜稳定性降低，有时得到的丙烯类树脂膜的厚度精度及宽度精度降低。
[0076]另外，所谓拉伸比是指将T型模头唇部的间隙除以从T型模头挤出的丙烯类树脂膜的厚度而得到的值。T型模头唇部的间隙的测定可通过下述方式进行:使用依据JISB7524的塞尺(例如株式会社永井Gauge制作所制造的JIS塞尺)测定10处以上T型模头唇部的间隙，求出其算术平均值。另外，从T型模头挤出的丙烯类树脂膜的厚度可通过下述方式进行:使用千分表(例如株式会社三丰制造的Signal ABS Digimatic Indicator)对从T型模头挤出的丙烯类树脂膜的厚度测定10处以上，求出其算术平均值。
[0077]丙烯类树脂膜的成膜速度优选10~300m/分钟，更优选15~250m/分钟，特别优选15~30m/分钟。丙烯类树脂膜的成膜速度小时，丙烯类树脂的分子取向变得不充分，有时丙烯类树脂无法充分地生成片晶。另外，丙烯类树脂膜的成膜速度大时，丙烯类树脂膜的成膜稳定性降低，有时得到的丙烯类树脂膜的厚度精度及宽度精度降低。
[0078]优选将从T型模头挤出的丙烯类树脂膜冷却至其表面温度比所述丙烯类树脂的熔点低100°C的温度以下。由此，丙烯类树脂发生结晶化，从而可以促进生成片晶。在本发明中，通过挤出熔融混炼的丙烯类树脂，可以使构成丙烯类树脂膜的丙烯类树脂分子预先取向，再冷却丙烯类树脂膜，由此可促进丙烯类树脂发生取向的部分生成片晶。
[0079]冷却后的丙烯树脂膜的表面温度优选比丙烯类树脂的熔点低100°C的温度以下，更优选比丙烯类树脂的熔点低140~110°C的温度，特别优选比丙烯类树脂的熔点低135~120°C的温度。冷却后的丙烯树脂膜的表面温度高时，有时构成丙烯树脂膜的丙烯树脂无法充分地生成片晶。
[0080](熟化工序)
[0081]接着，熟化上述通过挤出工序得到的丙烯类树脂膜。该丙烯类树脂膜的熟化工序是为了使挤出工序中在丙烯类树脂膜中生成的片晶生长而进行的。由此可以在丙烯类树脂膜的挤出方向上形成结晶化部分(片晶)和非结晶部分交替排列而成的层叠片晶结构，在后述的丙烯类树脂膜的拉伸工序中，会在片晶之间发生龟裂而不是片晶内发生龟裂，从而能够以该龟裂为起点形成微小的贯穿孔(微小孔部)。
[0082]在本发明的方法中，丙烯类树脂膜的熟化通过如下操作进行:将挤出工序中得到的丙烯类树脂膜卷绕成卷状，由此得到丙烯类树脂膜卷，一边使该丙烯类树脂膜卷沿圆周方向旋转一边在比所述丙烯类树脂的熔点低30°C的温度以上且比所述丙烯类树脂的熔点低1°C的温度以下的环境下下设置I小时以上。
[0083]将丙烯类树脂膜卷绕成卷状而得到的丙烯类树脂膜卷如下进行熟化:通常将丙烯类树脂膜卷在加热炉或热风炉等加热装置内部设置规定时间。然而，在加热装置内部中，温度或热风的风量方面容易产生不均，如果在熟化时不旋转丙烯类树脂膜卷，则无法在均匀的温度下熟化丙烯类树脂膜卷中的丙烯类树脂膜，无法使挤出工序中在丙烯类树脂膜中生成的片晶均匀地生长，结果，得到的丙烯类树脂微孔膜的厚度、透气度、加热收缩率有可能变得不均匀。
[0084]另外，如果在熟化不旋转丙烯类树脂膜卷，则容易在丙烯类树脂膜卷中产生丙烯类树脂膜彼此粘合的部分，从而产生局部粘连。例如在熟化丙烯类树脂膜卷时将其轴芯方向设为水平状态且不使其旋转，则丙烯类树脂膜卷中的丙烯类树脂膜由于其自重而向下侧垂下，导致在丙烯类树脂膜卷的下侧，在丙烯类树脂膜间形成微小的间隙，另一方面，在丙烯类树脂膜卷的上侧，丙烯类树脂膜彼此粘合，容易产生粘连。产生这样的粘连时，在从丙烯类树脂膜卷中拉出丙烯类树脂膜时，丙烯类树脂膜彼此粘合的部分难以剥离。然后，强迫剥离丙烯类树脂膜彼此粘合的部分时，丙烯类树脂膜局部发生拉伸而产生局部的残留形变。将具有这样的局部残留形变的丙烯类树脂膜进行单轴拉伸时，即使了制作丙烯类树脂微孔膜，这样的丙烯类树脂微孔膜不仅加热收缩率变高，而且透气度及加热收缩率的不均也会变大。
[0085]然而，在本发明的方法中，一边使丙烯类树脂膜卷以其轴芯为中心沿圆周方向旋转一边进行丙烯类树脂膜的熟化。由此，即使在加热装置内部产生温度不均或热风的风量不均，也可以使丙烯类树脂膜卷实现从其表面直至内部整体均匀的温度，使丙烯类树脂膜卷中的丙烯类树脂膜在均匀的温度下熟化，由此可以使丙烯类树脂膜中的片晶均匀地生长。进而，在本发明的方法中，也可以较高地降低熟化工序中上述局部粘连的产生。因此，根据本发明的方法，可以制造厚度、透气度及加热收缩率均匀的丙烯类树脂微孔膜。
[0086]在熟化工序中，优选保持丙烯类树脂膜卷并使其轴芯方向为水平的状态下使其沿圆周方向旋转的同时进行熟化。如上所述在其轴芯为水平方向的状态下保持丙烯类树脂膜卷并使之旋转，由此可以更高地降低熟化工中丙烯类树脂膜卷中粘连的产生。
[0087]另外，在本发明中，所谓水平是指大致水平。水平包含丙烯类树脂膜卷的轴芯方向处于与水平面相差-5°~+5°的范围内的形态。
[0088]丙烯类树脂膜卷的熟化温度限定为比丙烯类树脂的熔点低30°C的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低l°c的温度以下，优选比丙烯类树脂的熔点低25°C的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低5°C的温度以下。丙烯类树脂膜卷的熟化温度过低时，有时无法使片晶充分地生长。另外，丙烯类树脂膜卷的熟化温度过高时，有时丙烯类树脂的分子的取向发生缓和，片晶崩溃。[0089]另外，所谓丙烯类树脂膜卷的熟化温度，是指设置有丙烯类树脂膜卷的环境的温度。因此，例如在热风炉等加热装置内部进行丙烯类树脂膜卷的熟化时，将设置有丙烯类树脂膜卷的加热装置内部的环境温度设为熟化温度。
[0090]丙烯类树脂膜卷的熟化时间限定为I小时以上，优选4小时以上，更优选15小时以上。通过使丙烯类树脂膜卷熟化I小时以上，可以使丙烯类树脂膜卷从表面至内部整体的丙烯类树脂膜的温度达到上述熟化温度，从而充分地进行熟化，可以使丙烯类树脂膜的片晶充分且均匀地生长。另外，熟化时间过长时，有时丙烯类树脂膜发生热劣化。因此，熟化时间优选35小时以下，更优选30小时以下。
[0091]熟化工序中，丙烯类树脂膜卷的转速优选0.05~70rpm,更优选0.1~50rpm。丙烯类树脂膜卷的转速过低时，一边使丙烯类树脂膜卷旋转一边进行熟化而得到的效果有时不充分。另外，即使以超过70rpm的转速使丙烯类树脂膜卷旋转，有时也无法得到与转速的增加量相对应的效果。
[0092](拉伸工序)
[0093]接着，从熟化工序后的丙烯类树脂膜卷中拉出丙烯类树脂膜，进行单轴拉伸的拉伸工序。该拉伸工序优选包含第一拉伸工序和接着该第一拉伸工序的第二拉伸工序。在第一拉伸工序中，优选仅沿挤出方向对丙烯类树脂膜进行单轴拉伸。
[0094]在第一拉伸工序中，丙烯类树脂膜中的片晶几乎不会熔融。通过利用拉伸使片晶彼此分离，在片晶间的非结晶部中有效地产生独立的微细龟裂，以该龟裂为起点，可靠地形成多个微小孔部。
[0095]在第一拉伸工序中，丙烯类树脂膜的表面温度优选-20~100°C，更优选O~80°C。所述表面温度低时，有时拉伸时丙烯类树脂膜断裂。另外，所述表面温度高时，有时在片晶间的非结晶部中不易产生龟裂。
[0096]在第一拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸倍率优选1.05~2倍，更优选1.1~1.8倍。所述拉伸倍率过小时，有时难以在片晶间的非结晶部中形成微小孔部。另外，所述拉伸倍率过大时，有时无法在丙烯类树脂微孔膜上均匀地形成微小孔部。
[0097]另外，在本发明中，所谓丙烯类树脂膜的拉伸倍率是指将拉伸后的丙烯类树脂膜的长度除以拉伸前的丙烯类树脂膜的长度而得到的值。
[0098]第一拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸速度优选20% /分钟以上。所述拉伸倍率过小时，有时难以在片晶间的非结晶部中均匀地形成微小孔部。另外，所述拉伸倍率过大时，有时丙烯类树脂膜断裂。因此，第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的拉伸速度优选20~3000% /分钟，特别优选20~70% /分钟。
[0099]另外，在本发明中，所谓丙烯类树脂膜的拉伸速度是指单位时间丙烯类树脂膜在拉伸方向上的尺寸变化比例。
[0100]作为所述第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的拉伸方法，只要可单轴拉伸丙烯类树脂膜即可，没有特别限定，例如可以举出使用单轴拉伸装置在规定温度下将丙烯类树脂膜进行单轴拉伸的方法等。
[0101] 接着，优选进行第二拉伸工序，即，将第一拉伸工序中经过拉伸的丙烯类树脂膜在其表面温度比第一拉伸工序中丙烯类树脂膜的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低10~100°c的温度以下进行拉伸倍率为1.05~3倍的拉伸。在第二拉伸工序中，也优选仅沿挤出方向对丙烯类树脂膜进行单轴拉伸。如上所述，通过在比第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的表面温度高的表面温度下沿与第一拉伸工序时相同的方向对丙烯类树脂膜实施拉伸处理，可以使第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜中形成的多个微小孔部生长。
[0102]在第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的表面温度优选比第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低10~100°C的温度以下，更优选比第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低15~80°C的温度以下。所述表面温度过低时，有时第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜中形成的微小孔部难以生长，丙烯类树脂微孔膜的透气性无法提高。另外，所述表面温度高时，有时第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜中形成的微小孔部闭合，丙烯类树脂微孔膜的透气性降低。
[0103]在第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸倍率优选1.05~3倍，更优选1.8~2.5倍。所述拉伸倍率过小时，有时第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜形成的微小孔部难以成长，丙烯类树脂微孔膜的透气性降低。另外，所述拉伸倍率过大时，有时第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜中形成的微小孔部闭合，丙烯类树脂微孔膜的透气性降低。
[0104]在第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸速度优选500% /分钟以下，更优选400% /分钟以下，特别优选60% /分钟以下。所述拉伸速度过大时，有时无法在丙烯类树脂膜上均匀地形成微小孔部。另外，所述拉伸速度过小时，有时在片晶间的非结晶部中难以均匀地形成微小孔部。因此，在第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸速度优选15% /分钟以上。
[0105]作为所述第二拉伸工序中的丙烯类树脂膜的拉伸方法，只要可以对丙烯类树脂膜进行单轴拉伸即可， 没有特别限定，例如可以举出:使用单轴拉伸装置在规定温度下对丙烯类树脂膜进行单轴拉伸的方法等。
[0106](退火工序)
[0107]接着，进行对拉伸工序后的丙烯类树脂膜实施退火处理的退火工序。该退火工序是为了对上述拉伸工序中由于施加的拉伸而引起的在丙烯类树脂膜产生的残余形变加以缓和，并且抑制由于对得到的丙烯类树脂微孔膜进行加热而产生的热收缩而进行的。
[0108]退火工序中，丙烯类树脂膜的表面温度优选第二拉伸工序时丙烯类树脂膜的表面温度以上且比丙烯类树脂的熔点低10°c的温度以下。所述表面温度过低时，有时残存于丙烯类树脂膜中的形变的缓和变得不充分，得到的丙烯类树脂微孔膜在加热时的尺寸稳定性降低。另外，所述表面温度过高时，有时拉伸工序中所形成的微小孔部闭合。
[0109]退火工序中的丙烯类树脂膜的收缩率优选30%以下。所述收缩率过大时，有时丙烯类树脂膜发生松弛而无法均匀地退火或无法保持微小孔部的形状。
[0110]另外，所谓丙烯类树脂膜的收缩率是指将退火工序时拉伸方向上丙烯类树脂膜的收缩长度除以拉伸工序后拉伸方向上丙烯类树脂膜的长度并乘以100而得到的值。
[0111]发明效果
[0112]本发明的丙烯类树脂微孔膜均匀地形成有多个贯穿膜正反面的微小孔部，具有优异的透气性，并且透气性的不均也少，因此，锂离子可以顺利且均匀地通过这样的丙烯类树脂微孔膜。因此，可以提供一种锂离子电池，所述锂离子电池通过将这样的丙烯类树脂微孔膜用作例如锂离子电池的隔板，锂离子可以顺利且均匀地通过丙烯类树脂微孔膜，由此，可以较高地降低枝晶的产生，稳定地发挥优异的电池性能。[0113]另外，丙烯类树脂微孔膜的热收缩率小且热收缩率的不均少。因此，可以提供如下的锂离子电池，使用了丙烯类树脂微孔膜的锂离子电池以高电流密度进行充放电时，即使锂离子电池内部的温度达到例如103°C以上的高温，也可以较高地降低丙烯类树脂微孔膜的热收缩，也可以较高地降低正极和负极之间短路的产生，可以稳定地发挥优异的电池性倉泛。
[0114]而且，根据本发明的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，可以容易地制造如上所述的丙烯类树脂微孔膜。
【具体实施方式】
[0115]下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
[0116][实施例1~13、比较例6]
[0117](挤出工序)
[0118]将具有表1及2所示的重均分子量、数均分子量及熔点的均聚丙烯供给至挤出机，在表1及2所示的树脂温度下进行熔融混炼，从安装于挤出机前端的T型模头中挤出成膜状后，冷却至表面温度达到30°C，得到厚度为30W且宽度为200mm的长条状的均聚丙烯膜。另外，挤出量为12kg/小时、成膜速度为22m/分钟、拉伸比为70。
[0119](熟化工序)
[0120]接着，准备外径97mm的圆筒状的芯体，使该芯体以其轴芯为中心沿圆周方向旋转，将长条状的均聚丙烯 膜(长度400m)在芯体上卷绕成卷状，由此得到均聚丙烯膜卷。在保持该均聚丙烯膜卷并使其轴芯方向为水平的状态下以芯体的轴芯为中心沿圆周方向以表1及2所示的转速使该均聚丙烯膜卷旋转，并在设置有均聚丙烯膜卷的部位的环境温度为表1及2所示温度的热风炉中放置24小时进行熟化。此时，从均聚丙烯膜卷的表面到内部，均聚丙烯膜的温度整体上达到了与热风炉内部的温度相同的温度。在表1及2中，将热风炉中设置有均聚丙烯膜卷的部位的环境温度记载于“熟化温度” 一栏。
[0121](第一拉伸工序)
[0122]接着，从实施了熟化的均聚丙烯膜卷中以0.5m/分钟的开卷速度连续地拉出均聚丙烯膜，使用单轴拉伸装置以50% /分钟的拉伸速度仅沿挤出方向进行表1及表2所示的拉伸倍率的拉伸，同时使均聚丙烯膜的表面温度为23°C。
[0123](第二拉伸工序)
[0124]接下来，使用单轴拉伸装置以42% /分钟的拉伸速度将均聚丙烯膜仅沿挤出方向进行表1及2所示的拉伸倍率的拉伸，同时使均聚丙烯膜的表面温度为120°C。
[0125](退火工序)
[0126]然后，将均聚丙烯膜供给至热风炉，在均聚丙烯膜的表面温度为130°C的条件下且在不对均聚丙烯膜施加张力的状态下使均聚丙烯膜行进I分钟，对均聚丙烯膜实施退火，由此得到厚度为25 μ m的长条状均聚丙烯微孔膜。另外，退火工序中均聚丙烯膜的收缩率采用表1及2所示的值。
[0127][比较例I]
[0128]在熟化工序中，在不使均聚丙烯膜卷旋转的状态下进行熟化，除此以外，与实施例1同样地得到均聚丙烯微孔膜。[0129][比较例2~5]
[0130]将挤出工序中，将利用挤出机对均聚丙烯熔融混炼时的树脂温度、熟化工序中的熟化温度、第一拉伸工序及第二拉伸工序中的拉伸倍率以及退火工序中均聚丙烯膜的收缩率分别如表2所示那样进行变更，另外，在熟化工序中，在不使均聚丙烯膜卷旋转的状态下进行熟化，除此以外，与实施例1同样地得到均聚丙烯微孔膜。
[0131][评价]
[0132]通过上述要点测定得到的均聚丙烯微孔膜的透气度及其标准偏差、加热收缩率及其标准偏 差、微小孔部开口端的最大长径及平均长径、孔密度及表面开口率。将这些结果示于表1及2。
【权利要求】
1.一种丙烯类树脂微孔膜，其含有微小孔部，其中， 上述丙烯类树脂微孔膜的透气度为100~400s/100mL，上述透气度的标准偏差为7s/100mL 以下， 上述丙烯类树脂微孔膜在105°C下加热2小时后的加热收缩率为6%以下，且上述加热收缩率的标准偏差为1%以下。
2.根据权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其表面开口率为25~55%。
3.根据权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其中，微小孔部的开口端的最大长径为Iym以下,且平均长径为500nm以下。
4.根据权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其孔密度为15个/μm2以上。
5.一种电池用隔板，其包含权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜。
6.—种电池,其包含权利要求5所述的电池用隔板。
7.一种丙烯类树脂微孔膜的制造方法，该方法包含以下工序: 挤出工序，将丙烯类树脂供给于挤出机进行熔融混炼并从安装于上述挤出机前端的T型模头中挤出，由此得到丙烯类树脂膜； 熟化工序，将上述挤出工序中得到的上述丙烯类树脂膜卷绕成卷状，由此得到丙烯类树脂膜卷，一边使该丙烯类树脂膜卷沿圆周方向旋转一边在比上述丙烯类树脂的熔点低30°C的温度以上且比上述丙烯类树脂的熔点低1°C的温度以下的环境下熟化I小时以上； 拉伸工序，从上述熟化工序后的上述丙烯类树脂膜卷中拉出上述丙烯类树脂膜并进行单轴拉伸；以及 退火工序，对上述拉伸工序后的上述丙烯类树脂膜进行退火。
8.根据权利要求7所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，在挤出工序中，利用挤出机在比上述丙烯类树脂的熔点高20°C的温度以上且比上述丙烯类树脂的熔点高100°C的温度以下对丙烯类树脂进行熔融混炼。
9.根据权利要求7所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，拉伸工序包括第一拉伸工序及第二拉伸工序， 所述第一拉伸工序中，在丙烯类树脂膜的表面温度为-20~100°C下将丙烯类树脂膜进行拉伸倍率为1.05~2倍的拉伸， 所述第二拉伸工序中，将经过该第一拉伸工序拉伸的上述丙烯类树脂膜在其表面温度比第一拉伸工序中的上述丙烯类树脂膜的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低10~100°C的温度以下进行拉伸倍率为1.05~3倍的拉伸。
10.根据权 利要求9所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，在退火工序中，在丙烯类树脂膜的表面温度为第二拉伸工序时的上述丙烯类树脂膜的表面温度以上且比丙烯类树脂的熔点低10°c的温度以下对丙烯类树脂膜进行退火。
【文档编号】C08J9/00GK103930474SQ201280054424
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2011年11月29日
【发明者】泽田贵彦 申请人:积水化学工业株式会社