柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其组合物和使用方法
【专利摘要】本发明公开的是柔性多胺、柔性胺封端的聚缩甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和异氰酸酯封端的预聚物的组合物和包含柔性胺封端的加合物和异氰酸酯封端的预聚物的组合物。还公开了该组合物作为密封剂，和特别是作为航天密封剂的用途。
【专利说明】柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其组合物和使用方法
发明领域
[0001 ] 本发明涉及柔性多胺、柔性胺封端的聚缩甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和异氰酸酯封端的预聚物的组合物、包含柔性胺封端的加合物和异氰酸酯封端的预聚物的组合物，和将该组合物用作密封剂，和特别是用作航天密封剂的方法。
【背景技术】
[0002]含硫的异氰酸酯预聚物可以用于航空和航天密封剂应用。当用芳胺固化时，所形成的固化的组合物表现出长的存储寿命、高拉伸强度、高伸长率和优异的耐燃料性。
[0003]已知的是硫醇封端的含硫聚合物特别适用于不同的应用例如航天密封剂组合物，这主要归因于它们的耐燃料性。用于航天密封剂组合物的其他令人期望的性能包括低温柔性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和优异的耐高温性等。表现出至少一些的这些特性的密封剂组合物和含有硫醇封端的含硫聚合物描述在例如美国专利N0.2466963，4366307，4609762，5225472，5912319，5959071，6172179，6232401，6372849 和 6509418 中。
[0004]聚硫醚(其在室温和压力是液体，并且具有优异的低温柔性和耐燃料性，例如公开在美国专利N0.6172179中)也可用于航天密封剂应用中。但是，二官能化的线性聚硫醚经常在长时间曝露于烃燃料和其他润滑剂时溶胀。另一方面，使用多官能聚硫醚制造的密封剂会表现出良好的耐燃料性、硬度和柔性，但是经常具有折衷的伸长率。多官能聚硫醚公开在例如美国专利N0.6172179,7879955和7622548中。
[0005]最近，已经开发了聚缩甲醛基含硫聚合物，其表现出用于航天密封剂应用的优异的性能，其公开在美国申请N0.13/050988和13/051002中和2011年3月18日提交的美国临时申请N0.61/453978中。
[0006]在某些情况中，包含含硫聚合物、聚硫醚和/或聚缩甲醛聚合物的聚氨酯、聚硫氨酯和聚脲组合物可以是相当硬的，表现出例如在完全固化时大约75的邵氏A硬度。为了增强所述组合物与飞机和航天基底的附着性，令人期望的是该固化的组合物的硬度小于大约75邵氏A和该固化的组合物表现出更大的柔性。
[0007]柔性二氨基二苯基-二硫醚已经被用作聚氨酯和聚脲体系中的扩链剂，例如公开在加拿大专利 N0.1082398，Kumar 等人，Tetrahedronl998, 54(21), 5575-5586 ;和Szczygelska-Tao 和 Biernat, Polish J.Chem2002,76(7),931-936 中。
[0008]固化的聚氨酯和聚脲组合物(其包含聚缩甲醛聚合物和聚硫醚的柔性多胺和/或柔性胺封端的加合物)表现出适于航天密封剂应用的增强的性能，包括改进的柔性。
【发明内容】
[0009]在本发明的第一方面，提供了胺封端的聚缩甲醛加合物选自式(4)的加合物、式(5)的加合物及其组合:
[0010]
【权利要求】
1.一种胺封端的聚缩甲醛加合物，其选自式⑷的加合物、式(5)的加合物及其组合:
2.一种胺封端的聚缩甲醛加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: (a)端部改性的聚缩甲醒聚合物,其包含反应物的反应产物,该反应物包含: (i)聚缩甲醛多元醇，其选自式出)的多元醇、式(7)的多元醇及其组合:
3.一种胺封端的聚硫醚加合物，其选自式(13)的加合物、式(14)的加合物及其组合: F-CH2-CH (OH) -R16-S-R15-S-R16-CH (OH) -CH2-F (13)
(F-CH2-CH (OH) -R16-S-R15-S-R16-CH (OH) -CH2_V’ -} ΖΒ(14) 其中: 每个R15独立地选自C2_1(l烧二基,C2_10氧烧二基，C6_8环烧二基，C6_10烷烃环烧二基，C5_8杂环烷二基，和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR17),-;其中每个R17独立地选自氢和甲基； 每个X独立地选自O、S、-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基； s是整数2-6 ； q是整数1-5 ;和 r是整数2-10 ； 每个R16独立地选自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基；B代表z-价多官能化剂B (V) z的核，其中: z是整数3-6 ;和 每个V包含与环氧基团反应性的基团； 每个V’包含得自V与环氧基团的反应的部分；和 每个F独立地是式0- )的胺封端的基团: A-Y-(CR22)p-[-O-(CR^WO-(CR22)p-Y-A, - (I，) 其中: m是整数0-4 ； 每个η独立地是整数1-4 ； 每个P独立地是整数1-4 ； A是氣基取代的苯基； -Α，-是
4.权利要求3的胺封端的聚硫醚加合物，其中每个-R16-S-R15-S-R16-具有式(18)的结构:
-R21-X-R19- [-S- (CH2) w-0- (R20-O) x- (CH2) 2-S_R19-] y-X-R21-
(18) 其中: 每个R19独立地选自C2_1(l烧二基,C2_10氧烧二基，C6_8环烧二基，C6_10烷烃环烧二基，C5_8杂环烷二基，和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR17),-;其中每个R17独立地选自氢和甲基； 每个X独立地选自O、S、-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基； s是整数2-6 ； q是整数1-5 ;和 r是整数2-10 ； 每个w独立地是整数2-6; X是整数0-50 ； y是整数1-60 ； 每个R2°独立地选自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基；和 每个R21独立地选自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基。
5.权利要求3的胺封端的聚硫醚加合物，其中每个-R16-S-R15-S-R16-具有式(19)的结构:
-CH2-O- (CH2) 3- [-S- (CH2) 2-0- (CH2) 2~0~ (CH2) 2_S_ (CH2CH2O) 3- (CH2) 2_] 2_S_ (CH2CH2O) 2_ (CH2) 2-S- (CH2) 3-0-CH2-
(19)。
6.一种胺封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: (a)环氧封端的聚硫醚，其选自式(15)的聚硫醚、式(16)的聚硫醚及其组合:
7.权利要求6的胺封端的聚硫醚加合物，其中该反应物进一步包含羧酸催化剂。
8.权利要求7的胺封端的聚硫醚加合物，其中该羧酸催化剂是水杨酸。
9.一种胺封端的聚硫醚加合物，其选自式(20)的加合物、式(21)的加合物及其组合: F-R30-R23, - [R22] a-D- [R22] a-R23’ -R30-F B (-D- [R22] a_R23’ -R30-F) z (20) (21)其中: D具有式(22)的结构；
-R24- [-S- (CH2) 2-0- [-R25-O-] b- (CH2) 2-S-R24-] c-(22) 其中: 每个R24独立地选自C2_6烷二基，C6_8环烷二基，C6,烷烃环烷二基，-[(CH2) S-X-] q- (CH2)r-和-[(CH2) S-X-V(CH2)r-,其中至少一个CH2基团被甲基取代； 每个R25独立地选自C2_6烧二基，C6_8环烧二基，C6_10烷烃环烧二基，C5_8杂环烧二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-； 每个X独立地选自-0-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基； 每个b独立地是整数0-10 ； 每个c独立地是整数1-60 ； 每个s独立地是整数2-6 ； 每个q独立地是整数0-5 ;和 每个r独立地是整数2-10 ； 每个a独立地选自O和I ; 每个 R22 独立地是-S-(CH2)2-[0-R25] b-0-； 每个R23当a是O时独立地选自_S_和-S-(CH2) 2+d-0_R26 或者当a是I时独立地选自-(CH2) 2-S-R26’-，其中: 每个d独立地是整数0-10 ;和 每个R26’独立地选自C^6烷二基和取代的CV6烷二基，其中至少一个取代基选自-O-和-NR-，其中R选自氢和Cu烷基； B是Z-价多官能化剂B (R)z的核，其中: 每个R独立地选自包含与-SH基团反应性的端基的基团，和包含与-CH = CH2基团反应性的端基的基团；和z是整数3-6 ;和 每个R3°独立地是这样的部分，其选自得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和基团的部分；和 每个F独立地是式0- )的胺封端的基团: A-Y-(CR22)p-[-0-(CR^WO-(CR22)p-Y-A, -(I，) 其中: m是整数0-4 ； 每个η独立地是整数1-4 ； 每个P独立地是整数1-4 ； A是氣基取代的苯基； -Α，-是
10.一种胺封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: (a)异氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: (i)聚硫醚，其选自式(23)的聚硫醚、式(24)的聚硫醚及其组合:
R23- [R22] a-D- [R22] a-R23 B (-D- [R22] a-R23) z (23)(24) 其中: D具有式(22)的结构；
-R24- [-S- (CH2) 2-0- [-R25-O-] b- (CH2) 2-S-R24-] c-
(22) 其中: 每个R24独立地选自C2_6烷二基，C6_8环烷二基，C6,烷烃环烷二基，-[(CH2) S-X-] q- (CH2)r-和-[(CH2) S-X-V(CH2)r-,其中至少一个-CH2-基团被甲基取代； 每个R25独立地选自C2_6烧二基，C6_8环烧二基，C6_10烷烃环烧二基，C5_8杂环烧二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-； 每个X独立地选自-0-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基； 每个b独立地是整数0-10 ； 每个c独立地是整数1-60 ； 每个s独立地是整数2-6 ； 每个q独立地是整数0-5 ;和 每个r独立地是整数2-10 ； 每个a独立地选自O和I ;
每个 R22 独立地是-S-(CH2)2-[0-R25] b-0-； 每个R23当a是O时独立地选自-SH和-S-(CH2) 2+d-0-R26，或者当a是I时独立地选自-(CH2)2-S-R26,其中: 每个d独立地是整数0-10 ;和 每个R26独立地选自CV6烷基和取代的C^6烷基，其中至少一个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和Cm烷基； B是Z-价多官能化剂B (R)z的核，其中: 每个R独立地选自包含与-SH基团反应性的端基的基团，和包含与-CH = CH2基团反应性的端基的基团；和z是整数3-6 ;和(?) 二异氰酸酯；和 (b)式(I)的多胺: A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A(I) 其中: m是整数0-4 ；每个η独立地是整数1-4 ； 每个P独立地是整数1-4 ； 每个A独立地是氨基取代的苯基； 每个Y独立地选自O和S ; 每个R1独立地选自氢和Cu烷基；和 每个R2独立地选自氢和Cu烷基。
11.一种胺封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: (a)异氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: ⑴式(17)的二硫醇: HS-R15-SH(17) 其中: R15选自C2_6烷二基，C6_8环烷二基，C6_10烷烃环烷二基，C5_8杂环烷二基和-[-(CHR17)S-X_] q-(CHR17) r-;其中: 每个R17独立地选自氢和甲基； 每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基； s是整数2-6 ； q是整数1-5 ;和 r是整数2-10 ； (ii)式(26)的二乙烯基醚: CH2 = CH-O-[-R25-O-Jb-CH = CH2(26) 其中: 每个R25独立地选自C2_6烧二基，C6_8环烧二基，C6_10烷烃环烧二基，C5_8杂环烧二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-;其中: 每个X独立地选自-0-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基； 每个s独立地是整数2-6 ； 每个q独立地是整数0-5 ;和 每个r独立地是整数2-10 ;和 每个b独立地是整数0-10 ;和 (iii)二异氰酸酯；和 (b)式(I)的多胺:
A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A (I) 其中: m是整数0-4 ； 每个η独立地是整数1-4 ； 每个P独立地是整数1-4 ； 每个A独立地是氨基取代的苯基； 每个Y独立地选自O和S ; 每个R1独立地选自氢和Cu烷基；和 每个R2独立地选自氢和Cu烷基。
12.权利要求11的胺封端的聚硫醚加合物，其中该异氰酸酯封端的聚硫醚(a)包含进一步包含多官能化剂B(R8)z的反应物的反应产物，其中: B是Z-价多官能化剂B (R8) z的核； 每个R8独立地包含这样的基团，其选自包含与-SH基团反应性的端基的基团和包含与-CH = CH2基团反应性的端基的基团；和z独立地选自整数3-6。
13.权利要求11的胺封端的聚硫醚加合物，其中该异氰酸酯封端的聚硫醚包含进一步包含式(27)的烷基ω-链烯基醚的反应物的反应产物:
CH2 = CH- (CH2) d-0-R26 ( 27) 其中: d是整数0-10 ;和 R26选自C^6烷基和取代的C1^6烷基，其中一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C^6烷基。
14.权利要求13的胺封端的聚硫醚加合物，其中式(27)的烷基ω-链烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚。
15.—种组合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: (a)权利要求1的胺封端的加合物；和 (b)异氰酸酯封端的预聚物。
16.一种组合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: (a)异氰酸酯封端的预聚物，其选自异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物、异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物及其组合；和 (b)式(I)的多胺:
A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A (I) 其中: m是整数0-4 ； 每个η独立地是整数1-4 ； 每个P独立地是整数1-4 ； 每个A独立地是氨基取代的苯基； 每个Y独立地选自O和S ; 每个R1独立地选自氢和Cu烷基；和 每个R2独立地选自氢和Cu烷基。
17.权利要求16的组合物，其中该异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物选自式(4)的预聚物、式(5)的预聚物及其组合:
18.权利要求16的组合物，其中该异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含: (a)异氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含: ⑴式(17)的二硫醇: HS-R15-SH (17) 其中: R15选自C2_6烧二基，C6_8环烧二基，C6_10烷烃环烧二基，C5_8 杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR1Or-;其中: 每个R17独立地选自氢和甲基； 每个X独立地选自O、S、-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基； s是整数2-6 ； q是整数1-5 ;和 r是整数2-10 ;和 (ii)式(26)的二乙烯基醚: CH2 = CH-O-[-R25-O-Jb-CH = CH2(26) 其中: 每个R25独立地选自C2_6烧二基，C6_8环烧二基，C6_10烷烃环烧二基，C5_8杂环烧二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-;其中: 每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基； 每个s独立地是整数2-6 ； 每个q独立地是整数0-5 ;和 每个r独立地是整数2-10 ;和 每个b独立地是整数0-10 ； (iii)式(27)的烷基ω-链烯基醚:CH2 = CH- (CH2) d-0-R26( 27) 其中: d是整数0-10 ;和 R26选自C^6烷基和取代的Cu烷基，其中该一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和Cm烷基；和 (iv)多官能化剂B (R8)z，其中: B是Z-价多官能化剂B (R8) z的核； 每个R8独立地包含这样的基团，其选自包含与-SH基团反应性的端基的基团和包含与-CH = CH2基团反应性的端基的基团；和z独立地选自整数3-6 ;和 (b)二异氰酸酯。
19.一种用密封剂 密封的孔，该密封剂包含权利要求15和16任一项的组合物。
20.一种密封孔的方法，其包括将包含权利要求15和16任一项的组合物的密封剂施用到该孔上，和固化该密封剂。
【文档编号】C08G75/02GK103930471SQ201280054547
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】S·J·霍布斯, M·伊藤, 蔡觉晓, C·B·劳, 林仁和 申请人:Prc-迪索托国际公司