用于二烯的立构有规聚合的催化系统的活化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于共轭二烯的立构有规1,4-顺式聚合的“预形成的”经活化的催化系统，其至少基于一种或多种预形成的共轭二烯单体，选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表示烷基基团，H表示氢原子，由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体，以及具有式(I)的一种或多种化合物：
【专利说明】用于二烯的立构有规聚合的催化系统的活化
【技术领域】
[0001]本发明涉及经活化的催化系统，所述经活化的催化系统可以用于二烯弹性体的聚合，所述二烯弹性体例如聚丁二烯和聚异戊二烯，特别地用于共轭1，4-顺式二烯的立构有规聚合。本发明还涉及所述催化系统的制备方法，涉及使用所述催化系统聚合共轭二烯的方法，涉及所述催化系统的活化方法，涉及所述催化系统用于共轭1，4-顺式二烯的立构有规聚合的用途，以及最后涉及具有式(I)的化合物用于活化特定催化系统的用途。
【背景技术】
[0002]对于具有高含量的顺式-1，4序列(enchaiiiemeiit)的聚丁二烯或聚异戊二烯的制备，已知的实践是使用基于如下成分的催化系统:
[0003]-在基于烃的溶剂中的稀土金属盐的溶液，
[0004]-用于烷基化该盐的试剂，其由烷基铝构成，以及
[0005]-烷基铝卤化物。
[0006]已知的实践，例如来自文献“Compte-rendude I，Academie des Sciences d，U.R.S.S，第 234 卷，第 5 号，1977 (Y.B.Monakov, Y.R.Bieshev、A.A.Berg、S.R.Rafikov) ”,使用包含如下成分的催化系统用于异戊二烯的聚合:
[0007]-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸的钕或镨盐在甲苯中的溶液，
[0008]_(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔比等于20的作为烷基化剂的三异丁基铝，以及
[0009]-氯化二乙基铝作为烷基铝卤化物。
[0010]应注意旨在制备预形成的催化剂的待聚合的二烯的小部分不包括在此催化系统中。
[0011]还可以提及文献“Proceedingsof China - U.S.Bilateral Symposium onPolymer Chemistry and Physics, Science Press,第 382-398 页，1981 (0.Jun> ff.Fosong、S.Zhiquan)”。该文献教导双(2-乙基己基)磷酸的钕盐与三乙基铝或三异丁基铝和式为Al2 (C2H5) 3C13的烷基铝卤化物组合使用。然而，发现这样的系统的催化活性是不能令人满意的。
[0012]美国专利US-A-3 794 604在其制备实施例中描述了在共轭二烯单体的存在下的“预形成”型的催化系统，其包含:
[0013]-作为共轭二烯单体的丁二烯或异戊二烯，
[0014]-作为稀土金属盐的辛酸铈在苯中的溶液，
[0015]_(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔比基本上等于20的作为烷基化剂的二异丁基铝氢化物，以及
[0016]- 二氯化乙基铝作为烷基铝卤化物。
[0017]还应注意用于制备这种催化剂的溶剂为苯，即未被取代的芳族溶剂，其可能造成卫生和毒性问题。
[0018]日本专利JP-A-60/23406还描述在丁二烯的存在下的“预形成”型的催化系统，其特别地旨在用于丁二烯的聚合。在该文献的制备实施例中测试的催化系统包含:
[0019]-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸的钕盐在正己烷或环己烷中的溶液，
[0020]_(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔为10至30的作为烷基化剂的三异丁基铝或二异丁基铝氢化物，以及
[0021]-倍半氯化乙基铝作为烷基铝卤化物。
[0022]应注意可以使用数种溶剂，例如脂族烃或脂环烃，芳族烃或卤化烃。单独制备聚合催化剂以获得高活性的优点是明显的。然而，此系统的催化活性是不足的。
[0023]在工业应用的角度中上述各种催化剂的主要特征之一是催化活性，即每单位时间和每摩尔催化剂(更精确地为每摩尔稀土金属即钕)制造的聚合物的量。特别地，挑战在于通过使用尽可能少量的催化剂(更精确地为稀土金属盐)成功制造具有选择例如微观结构(例如1，4-顺式单元的含量)或宏 观结构(摩尔质量值和分散度，存在或不存在支化)的特性的聚合物。因此，目的在于改进催化剂的这些组的催化活性而不影响聚合物的特性的任何溶液是值得关注的。
[0024]已知催化系统的主要缺陷在于不存在不影响增加共轭二烯的聚合，特别是丁二烯的均聚反应和异戊二烯的均聚反应的催化活性的合成聚合物的特性的简单的技术方案。
【发明内容】
[0025] 申请人:出人意料地发现用于共轭二烯的1，4-顺式立构有规聚合的“预形成”型的经活化的催化系统，其基于至少如下成分:
[0026]-一种或多种预形成的共轭二烯单体，
[0027]-选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，和它们的混合物，
[0028]-由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表不烷基基团，H表不氣原子，
[0029]-由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体，和
[0030]-对应于下式⑴的一种或多种化合物:
[0031]
【权利要求】
1.用于共轭二烯的1，4-顺式立构有规聚合的“预形成”型的经活化的催化系统，其至少基于: -一种或多种预形成的共轭二烯单体， -选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，共轭二烯单体对稀土金属盐的摩尔比为至少10， -由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表示烷基基团，H表不氣原子， -由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体，和 -对应于下式(I)的一种或多种化合物:
2.根据权利要求1所述的催化系统，其特征在于，所述预形成的共轭二烯单体选自丁二烯和异戊二烯，和它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化系统，其特征在于，预形成的共轭二烯单体对稀土金属盐的摩尔比具有10至80，更优选15至70的值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化系统，其特征在于，一种或多种稀土金属的盐为惰性的基于烃的溶剂中的溶液、惰性的基于烃的溶剂中的悬浮体或甚至惰性的基于烃的溶剂中的凝胶的形式，所述溶剂对应于权利要求1中限定的式(I)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化系统，其特征在于，一种或多种稀土金属的盐选自三[双(2-乙基己基)磷酸盐]、三(柯赫酸盐)和所述一种或多种稀土金属的盐的混合物。
6.根据权利要求5所述的催化系统，其特征在于，所述稀土金属盐选自三[双(2-乙基己基)磷酸]钕和三(柯赫酸)钕，和它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述催化系统中的稀土金属盐的摩尔浓度在0.005mol/L和0.100mol/L之间，优选为0.010至0.080mol/L，甚至更优选地为 0.020 至 0.060mol/L。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述烷基化剂为二异丁基招龜*化物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述烷基化剂对所述稀土金属盐的摩尔比在3和20之间，甚至更优选地为4至10。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述卤素给体是氯化二乙基招。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述卤素给体对所述稀土金属盐的摩尔比在0.5和10之间，优选地为2至3.6，还更优选地为2.5至3.2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化系统，其特征在于，式(I)的化合物选自甲苯、戍基苯和1，4- 二甲基苯,和它们的混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述式(I)的化合物对所述稀土金属盐的摩尔比在5和1000之间，优选地为50至500，还更优选地为100至400。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的催化系统，其特征在于，其包含溶剂，所述溶剂选自环己烷、甲基环己烷、正庚烷、甲苯、戊基苯和1，4- 二甲基苯，和它们的混合物。
15.如前述权利要求中任一项所限定的催化系统的制备方法，其特征在于其包括如下连续步骤: -在第一步骤中，在溶剂中制备如权利要求1和4至7中限定的所述稀土金属盐的悬浮体或溶液或凝胶，所述溶剂任选地包含所述式(I)的化合物， 如果所述溶剂不包含式(I)的化合物，添加如权利要求1、12和13中限定的对应于式(I)的所述化合物，然后 -在第二步骤中，将如权利要求1、2和3中限定的一种或多种预形成的共轭二烯单体添加至在前步骤中获得的混合物，然后 -在第三步骤中，将如权利要求1、8和9中限定的一种或多种烷基化剂添加至在前步骤中得到的混合物以获得烷基化盐，和 -在第四步骤中，将如权利要求1、10和11中限定的一种或多种卤素给体添加至在前步骤中获得的烷化盐。
16.合成二烯弹性体的方法，所述方法包括在如权利要求1至14中任一项所述的催化系统的存在下在惰性的基于烃的溶剂中聚合一种或多种二烯单体。
17.用于共轭二烯的1，4-顺式立构有规聚合的“预形成”型的催化系统的活化方法，所述催化系统基于: -如权利要求1、2和3中限定的一种或多种预形成的共轭二烯单体， -如权利要求1和4至7中限定的选自有机磷酸和有机羧酸的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，及它们的混合物， -如权利要求1、8和9中限定的由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表不烷基基团，H表不氧原子， -如权利要求1、10和11中限定的由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体， 所述活化方法包括将如权利要求1、12和13中限定的式(I)的化合物添加至一种或多种稀土金属的盐的步骤。
18.如权利要求1至14中任一项所限定的催化系统用于共轭二烯的1，4-顺式立构有规聚合的用途。
19.对应于下式(I)的化合物用于活化共轭二烯的1，4-顺式立构有规聚合的“预形成”型的催化系统的用途:
【文档编号】C08F36/04GK104024289SQ201280063540
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】J·蒂利耶, O·罗兰 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司