聚合物分散体,其制备和用途

聚合物分散体,其制备和用途
【专利摘要】在多级乳液聚合方法中，包含大约60wt％到大约95wt％的至少一种乙烯基酯，和大约5wt％到大约40wt％的乙烯的第一单体组合物在第一级中在乙烯压力下进行聚合制得具有小于20℃的Tg的第一级产物。然后，在第二级中，包含至少95wt％的(甲基)丙烯酸酯或至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的混合物的第二单体组合物在所述第一级产物存在下进行聚合，其中(一种或多种)(甲基)丙烯酸酯经选择使得由所述第二单体组合物制得的聚合物具有5到90℃的Tg。
【专利说明】聚合物分散体，其制备和用途

【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物分散体，其制备和用途。更特别地，本发明涉及用于，例如，油漆和灰泥时表现出提高的耐湿擦洗性、提高的保色性、低吸水性(以水渗透率或W值测量)、低沾污性、高保色性和出众的阻燃性的乙烯基酯-乙烯/丙烯酸类多级乳液。

【背景技术】
[0002]源自乙烯基酯和与其可共聚单体的聚合物分散体及其用作用于油漆和灰泥的粘合剂的用途是已知的并且已经多次描述。这样的聚合物分散体一般由乳液聚合制得；在一个或多个级进行聚合反应。在迄今为止已知的聚合过程中，在保护胶体和/或乳化剂存在下通过添加引发剂由自由基聚合转化单体混合物。
[0003]Fichtner ( “Fichtner”)等人的美国专利申请公开N0.2009/0069495涉及包含基于通过多级聚合过程制得的聚乙烯酯分散体的粘合剂的涂料组合物。在第一级中，聚乙烯酯分散体通过在至少一种乳化剂和/或至少一种保护胶体的存在下聚合至少一种饱和羧酸的乙烯基酯(和任选的进一步的与其可共聚的单体)制得。在第二级中，将溶解形式、纯形式、或乳液形式的单体添加到反应混合物中并且进行聚合。Fichtner的聚乙烯酯分散体包含聚合的硅烷和/或环氧化物，并且被认为当用于灰泥、外用涂料、如外墙漆和木材保护漆和分散体基漆时提供高耐候性。然而，Fichtner的分散体遭受所生产的涂层具有高水渗透率(w值)的缺点的困扰。
[0004]Petri ( “Pet ri”)等人的美国专利申请公开N0.2009/0203814公开了源自包含乙烯基酯的硬质和软质单体组合物的多级聚合物，其中至少一种单体组合物必须包含不饱和有机硅化合物。Petri的分散体适合于形成无溶剂涂层材料，其表现出极少量的泡沫的形成和被认为在用其生产的涂层中提供了改善的抗粘连性、光泽和耐磨性。然而，当Petri的分散体用于外部表面油漆和外部灰泥时，这些分散体遭受高沾污性的缺点的困扰。
[0005]Desor ( “Desor”)等人的美国专利申请公开N0.2007/0244238涉及通过包含至少两种玻璃化转变温度相差至少10°c的共聚物A和B的乳液聚合制备的聚合物分散体。在乳液聚合中，通常使用一种或多种乳化剂。由于健康和环境的考虑，已经尝试避免使用烷基酚乙氧基化物("APEO ")作为非离子型乳化剂。因此，Desor的分散体或者不包含烷基酚乙氧基化物("APEO ")，或者包含非常少量的烷基酚乙氧基化物以适合于制备木材清漆、釉料和光泽漆。Desor还提供了无-APEO乳化剂，其确保多级聚合物分散体期望的剪切稳定性，并且没有不利地影响分散体的白化(blooming)和耐水性。然而，当US 2007/0244238中描述的乳液用于热绝缘体系，特别是外墙隔热涂饰体系(EIFS)的灰泥配方中时，那些乳液表现出不足的阻燃性，
[0006]Heldmann( “Heldmann”)等人的美国专利N0.7，078，455涉及基于乙烯基酯共聚物的含水塑料分散体。更特别的，Heldmann的分散体基于具有由离子型组分基本上稳定的多达80wt%的固体含量和小于20°C的最小成膜温度(MFFT)的乙烯基酯共聚物。然而，当Heldmann的分散体用于外部表面油漆和外部灰泥时，该分散体受到高沾污性的缺点的困扰。
[0007]尽管所述聚合物分散体的有效性，但是仍然有当用于，例如，油漆和灰泥时，提供相对于现存组合物的性能提升的聚合物分散体的持续需求。举例来说，用于外部表面油漆和灰泥的涂层的重要缺点是高水渗透率，根据DIN EN 1062-3测量的w值。因此，提供能够用于，例如，油漆和灰泥的聚合物分散体将是有用的，所述分散体提供降低的吸水性，且在其它性能方面，如阻燃性没有损失。
[0008]本发明通过提供用于，例如，油漆和灰泥的聚合物分散体满足了这些及其他要求，所述分散体提供了提高的耐湿擦洗性，提高的保色性、低吸水性值)、低沾污性、高保色性和出众的阻燃性。更具体地说，本发明涉及在包括至少第一级和第二级的多级聚合过程中制备的乙烯基酯-乙烯丙烯酸类分散体。此外，所述分散体可以不使用聚结剂而配制成涂料组合物，这对生产低VOC涂层很重要。
[0009]由这些聚合物乳液形成的薄膜和涂层表现出低沾污性和保色性并且同时具有低w值。该w值可以按照DIN EN 1062-3测定。另外，由本发明的聚合物乳液形成的薄膜和涂层表现出好的阻燃性和高的耐湿擦洗性。进一步的，所述乳液不含聚结剂并且允许低挥发分性有机化合物的配制加工能力。
发明概要
[0010]因此，本发明在一个方面涉及乳液聚合方法，包括:
[0011](a)在第一级中和在乙烯压力下,聚合包含大约60wt%到大约95wt%的至少一种乙烯基酯，和大约5wt%到大约40wt%的乙烯的第一单体组合物来制得第一级产物,其具有小于25°C的Tg，例如-10到15°C ;和
[0012](b)在第二级中和在所述第一级产物的存在下，聚合包含至少95wt%的(甲基)丙烯酸酯或至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的混合物的第二单体组合物，其中(甲基)丙烯酸酯经选择使得由所述第二单体组合物制得的聚合物具有5到90°C，例如10到75°C的Tg。
[0013]优选，由所述第一单体组合物生产的共聚物具有比由所述第二单体组合物生产的聚合物更低的Tg。
[0014]方便地，所述第一单体组合物的至少一种乙烯基酯包括乙酸乙烯酯。
[0015]在一个实施方案中，第二单体组合物包含至少95wt%的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和其混合物。
[0016]在另一个实施方案中，第二单体组合物包含至少95wt %的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯选自由丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯组成的组。
[0017]方便地，第一和第二单体组合物中的一个或两者进一步包含0.05wt%到大约5wt%的至少一种烯属不饱和单和/或二羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸、烯属不饱和膦酸、和烯属不饱和单和/或二羧酸的酰胺。
[0018] 方便地，第一和第二单体组合物中的一个或两者进一步包含至少一种选自由烯属不饱和可水解娃化合物、烯属不饱和环氧化物化合物、环氧基硅烷化合物、烯属不饱和I，3- 二羰基化合物、二或多烯属不饱和单体、不饱和的羧酰胺(carboxamide)、和不饱和的亚乙基脲化合物组成的组的单体。
[0019]在另一方面，本发明涉及由本发明描述的方法生产的共聚物乳液和共聚物乳液在油漆例如外墙漆、木材保护漆、室内漆和光泽漆、灰泥和热绝缘体系中的用途。

【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1是根据实施例7的外部隔热涂饰(finishing)体系(EIFS)的部分剖面图。
[0021]发明详述
[0022]本发明描述了多级乳液聚合方法，其中在第一级中和在乙烯压力下，包含大约60wt%到大约95wt%的至少一种乙烯基酯和大约5wt%到大约40wt%的乙烯的第一单体组合物进行聚合制得第一级产物，其具有小于25°C的Tg，例如大约-10到大约15°C。在第二级中和在所述第一级产物的存在下，包含至少95wt%的单一(甲基)丙烯酸酯或至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的混合物的第二单体组合物然后进行聚合，其中(甲基)丙烯酸酯经选择使得由所述第二单体组合物制得的聚合物具有大约5到大约90°C的Tg。通常，第二单体组合物中的(一种或多种)(甲基)丙烯酸酯经选择使得由其制得的聚合物具有大约10°C到大约75°C，例如大约15°C到大约50°C的Tg。优选，由第一单体组合物生产的共聚物具有比由第二单体组合物生产的聚合物更低的Tg。
[0023]由本发明的方法制得的共聚物的玻璃化转变温度通过Fox Flory公式计算得到。在这一方面，应了解共聚物的玻璃化转变温度可以通过以本领域技术人员已知的方式选择单体组合来调整。
[0024]基于第一单体组合物中的全部单体，本发明的方法中采用的第一单体混合物包含至少一种大约60wt%到大约95wt%,例如大约65wt%到大约90wt %的羧酸的乙烯基酯。适合的乙烯基酯包括具有一到十八个碳原子的直链和/或支链脂肪族羧酸的乙烯基酯。另外，也可以使用芳香族羧酸的乙烯基酯。
[0025]优选的此类型单体包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、在酸基中具有9到11个碳原子的饱和支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa 9,VeoVA 10和VeoVa 11、相对长链饱和或不饱和脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯或硬脂酸乙烯基酯、以及苯甲酸和苯甲酸的取代衍生物的乙烯基酯，例如对叔-丁基苯甲酸乙烯基酯。特别优选乙酸乙烯酯。
[0026]基于第一单体组合物中的全部单体，除乙烯基酯之外，第一单体组合物包含大约5wt%到大约40wt%,例如大约1wt%到大约30wt%的乙烯。
[0027]任选的,基于第一单体组合物中全部单体,第一单体组合物进一步包含0.05wt%到大约5wt%的至少一种酸单体，其选自烯属不饱和单和/或二羧酸和/或其酰胺、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸、烯属不饱和膦酸的至少一种。通常，酸单体包括3到8个碳原子，例如烯属不饱和C3-C8 —元羧酸和烯属不饱和C4-C8 二元羧酸，连同其酸酐或酰胺和烯属不饱和C4-C8 二元羧酸的单酯。
[0028]烯属不饱和C3-C8 —元羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸、和其酸酐和酰胺。烯属不饱和C4-C8二元羧酸的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸、和其单或双酰胺和它们与C1-C12，优选C1-C4的烷醇的单酯，例如，比如，马来酸单甲酯和马来酸单-正丁酯。
[0029]适合的烯属不饱和磺酸的例子包括具有2-8个碳原子的那些，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、2-丙烯酰氧基和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和乙烯基苯磺酸。适合的烯属不饱和膦酸的例子也包括那些具有2-8个碳原子的，例如乙烯基膦酸。
[0030]除所述酸之外或替代所述酸，也可以使用其盐，优选其碱金属盐或铵盐，特别优选其钠盐，例如，比如，乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基丙磺酸的钠盐。
[0031]用于第一单体组合物的其它任选的共聚单体是α，β -不饱和一元羧酸的酯和/或α，β -不饱和二元羧酸与具有I到20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的单酯或优选二酯。举例来说，这些可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯或2-乙基己酯、或马来酸、富马酸或柠康酸的对应的单酯或特别是二酯、以及所述的一元和/或二元羧酸与环脂族醇或多环醇和脂肪醇的酯。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的全部单体的最多25wt%、优选最多15wt%的量存在。
[0032]用于第一单体组合物的其它任选的共聚单体是环氧官能的烯属不饱和化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和/或乙烯基环氧基环己烷。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的全部单体的最多10wt%、优选最多5wt%的量存在。
[0033]用于第一单体组合物的其它任选的共聚单体是硅氧烷官能的烯属不饱和化合物例如丙稀酸氧基烷基二(烷氧基)硅烷和甲基丙稀酸氧基烷基二(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和/或乙烯基烷基二烷氧基硅烷。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的全部单体的最多5wt%、优选最多3wt%、优选最多lwt%的量存在。
[0034]用于第一单体组合物的其它任选的共聚单体是多烯属不饱和并且由此交联的共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯氧基乙烷、二乙烯基苯、1，4_ 二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、己二酸二乙基烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、丁烯酸乙烯基酯、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或来自该组的两种或多种化合物的混合物。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的全部单体的最多10wt%、优选最多2wt%的量存在。
[0035]用于第一单体组合物的其它任选的共聚单体是含羟基官能团的不饱羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的全部单体的最多10wt%、优选最多5wt%的量存在。
[0036]此外任选的用于第一单体组合物的共聚单体是含可交联基团的烯属不饱和化合物，例如羰基或N-羟甲基。其例子是二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的N-羟甲基酯、N-羟甲基烷基醚或曼尼希碱、丙烯酰氨基羟基乙酸和/或其盐、丙烯酰氨基甲氧基乙酸甲酯、N-(2，2-二甲氧-1-羟乙基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺、对羟苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑烷酮丙烯酸酯或N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的全部单体的最多5wt%、优选最多3wt%的量存在。
[0037]如下所述的可交联基团，例如羰基如丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯优选与例如二元羧酸二酰肼的添加剂联合使用，所述二元羧酸二酰肼例如是己二酸二酰肼。
[0038]在上述方法的第二级中，包含至少95wt %的一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的第二单体组合物在来自第一级聚合反应的聚合物的存在下进行聚合。第二单体组合物的(一种或多种)(甲基)丙烯酸酯经选择使得由其制备的均或共聚物具有5到90°C的Tg。因此，在一个实施方案中，第二单体组合物包含至少95wt%的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，它们的每一个的均聚物均具有5到90°C的Tg，例如甲基丙烯酸乙酯(65°C的Tg)、甲基丙烯酸丁酯(20°C的Tg)或丙烯酸叔丁酯(41°C的Tg)。在另一个实施方案中，第二单体组合物包含至少95wt%的至少一种其均聚物具有约0°C以下的Tg的软质丙烯酸类单体和至少一种其均聚物具有约65°C以上的Tg的硬质丙烯酸类单体的混合物，以这样的比例与任选的其它与其可共聚的单体使得第二级聚合反应的所得共聚物具有约5°C到约90°C的玻璃化转变温度。在所述另一个实施方案中，适合的第二单体组合物包含至少95wt%的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯选自由丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯组成的组。
[0039]在第二级中还可以聚合其它单体。原则上，在第二级中可以使用上述可用于第一级的任何单体。
[0040]因此可用于第二级的其他单体种类通常是具有一到十八个碳原子的直链和/或支链脂肪族羧酸的乙烯基酯、芳香族羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和脂肪族或环脂族烃、乙烯基芳香化合物，特别是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯、卤化不饱和脂肪烃、α，β -不饱和的一元和/或二元羧酸、烯属不饱和磺酸和/或膦酸或其盐、α，β -不饱和一元羧酸与具有I到20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的酯、α，β -不饱和二元羧酸与具有I 到20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的单酯或优选二酯、环氧官能的烯属不饱和化合物、硅氧烷官能的烯属不饱和化合物、多烯属不饱和并且由此交联的共聚单体、不饱和羧酸的羟基官能的酯、和可交联或自交联的烯属不饱和共聚单体。优选的单体是不饱和可共聚羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸、不饱和磷酸，和羧酰胺和它们的盐。还优选烯属不饱和可水解硅化合物、烯属不饱和环氧化合物、环氧硅烷化合物、烯属不饱和1，3-二羰基化合物、二或多烯属不饱和单体、不饱和羧酰胺和不饱和亚乙基脲化合物。
[0041]优选，第一单体组合物与第二单体组合物的重量比是60: 40到95: 5。
[0042]由本发明的方法生产的多级分散体可以包含至少一种保护胶体和/或包含至少一种乳化剂。
[0043]适合的保护胶体，即，聚合的稳定剂，是甲基纤维素、羟乙基和丙基纤维素、以及羧甲基纤维素钠、明胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯树胶、羟基乙基淀粉和海藻酸钠。
[0044]优选的保护胶体是聚乙烯醇。适合的聚乙烯醇具有60到10mol%的水解度和在20°C下和4%的水溶液的2-70mPa*s、特别是30到70mPa*s的粘度。
[0045]所述保护胶体当然还可以以混合物的形式使用。
[0046]当使用保护胶体时，基于所用单体的总量，其量一般是0.1到5重量份、优选0.3到5重量份。
[0047]在优选的变体中，本发明的分散体完全不包含保护胶体，或者基于所用单体的总量，保护胶体的量小于Iwt%、更优选小于0.7wt%。
[0048]所用的乳化剂通常是非离子型乳化剂或者非离子型乳化剂与离子型乳化剂的组合。
[0049]非离子型乳化剂的例子是酰基、烷基、油烯基和烷基芳香基乙氧基化物。这些产品是，例如，以Genapol?或者Lutensol?_W商品名在市场上可买到的。他们包括，例如，乙氧基化单-、二-和三烷基苯酚(E0:3到50，烷基取代基团:c4到C12)和乙氧基化脂肪醇(E0:3到80 ;烷基=C8到C36)，特别是C12-C14-脂肪醇(3-8)乙氧基化物、C13-C15-氧基醇(3-30)乙氧基化物、C16-C18-脂肪醇(11-80)乙氧基化物、C1-Cltl-氧基醇(3_11)乙氧基化物、C1-C3-氧基醇(3-20)乙氧基化物、具有20个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯、具有10%的氧化乙烯最小含量的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、油醇的聚氧化乙烯(4-20)醚和壬基酚的聚氧化乙烯(4-20)醚。脂肪醇、特别是油醇的聚氧化乙烯(4-20)醚特别适合。
[0050]当使用非离子型乳化剂时，基于所用单体的总量，其量一般是0.05到10重量份、优选0.5到7.0重量份、更优选0.5到5重量份和最优选1.0到3.5重量份。还可以使用非离子型乳化剂的混合物。
[0051]替代非离子型乳化剂或者除非离子型乳化剂之外，还可以使用离子型乳化剂、优选阴离子乳化剂。
[0052]例子包括链长为C12-C2tl的直链脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐、羟基十八烷磺酸钠、链长为C12-C2tl的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐，及其硫酸化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，以及三乙醇胺盐的形式，烷基(Cltl-C2tl)磺酸盐，烷基(Cltl-C2tl)芳基磺酸盐，二甲基-二烷基(C8-C18)氯化铵，及其磺化产物，具有链长为C4-C16的脂肪族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐、具有链长为Cltl-C12的单羟基脂族醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)、具有聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)、磺基琥珀酸双环己基酯(钠盐)、木质素磺酸和其钙、镁、钠和铵盐、树脂酸、加氢和脱氢的树脂酸和其碱金属盐、(十二烷基化二苯基醚)二磺酸钠和月桂基硫酸钠、或者乙氧基化月桂基醚硫酸钠(3E0)。还可以使用离子型乳化剂的混合物。
[0053]当使用离子型乳化剂时，基于所用单体的总量，其量一般是0.05到10重量份、优选0.05到5.0重量份、更优选0.05到3.65重量份和最优选0.1到I重量份。还可以使用离子型乳化剂的混合物。
[0054]当使用乳化剂时，基于所用单体的总量，乳化剂的总量一般是0.05到10重量份、优选0.05到5.0重量份、更优选0.05到3.65重量份和最优选0.1到I重量份。
[0055]本发明的方法中的多级乳液聚合可以，例如，通过如US 2009/0069495中描述的包接聚合来进行。在该方法中，实施第一聚合级直到第一单体组合物中的至少90%的单体已经聚合。然后添加纯形式或者溶液或乳液形式的第二单体组合物，随后加入用于第二级聚合的引发剂。这样，第二单体组合物的单体在它们自己聚合之前可以扩散到第一级的聚合物粒子中。
[0056]特别优选利用多级分散体，其中第二级中的单体以纯粹形式使用。在第二级中添加的单体和第一级的反应产物之间建立起分配平衡。第二级中添加的疏水单体(对于水)可以完全分散到第一级中制备的聚合物粒子中并且聚合至这些粒子中。因此乳液聚合的这一形式还称为包接聚合。
[0057]可以在加入第二级中的(一种或多种)单体之后立刻开始第二聚合反应(第二级)，或者聚合反应混合物可以在添加引发剂之前静置一段时间，例如10到60分钟。
[0058]此外，通过包接聚合制备的分散体的玻璃化转变温度不同于包含通过传统单级乳液聚合制备的同样的单体组合物粒子的分散体的玻璃化转变温度。
[0059]本发明的方法的多级聚合反应的各个级通过自由基乳液聚合来实施。第一级中的自由基乳液聚合可以以间歇法、进料法、组合间歇/进料法或者连续法中已知的方式来实施。第一级中，优选以组合间歇/进料法来实施和特别优选以进料法来实施，在这样情况下，一定量的用于第一级的单体，例如I到15wt%，一般最初加入来启动聚合反应。单体可以一起或者分批加料的方式来计量加入。第一级在乙烯压力下进行聚合，其中所述乙烯压力在单体进料期间可以变化。另外，在具体的实施方案中在第一级开始时通过进行聚合反应来建立特定的粒度和粒度分布可以是有利的。
[0060]也用来稳定的乳化剂和/或保护胶体可以在第一级开始时最初全部加入，或者可以最初按份加入和计量按份加入、或者可以在第一级进行期间全部计量加入。
[0061]第一级期间的聚合反应温度一般为20到120°C、优选30到110°C和最优选45到95 °C之间变化。
[0062]为了启动聚合反应，可以使用已知的自由基聚合引发剂。其例子是过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、异丙基枯基过氧化氢、钾、钠和铵的过硫酸盐、链长为C8-C12的偶数的饱和一元脂肪族羧酸的过氧化物、叔-丁基过氧化氢、二 -叔-丁基过氧化物、二异丙基过碳酸盐、偶氮二异丁腈、乙酰基环己基磺酸过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过辛酸叔丁酯、双(3，5， 5_三甲基)己酰过氧化物、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化菔烷、对薄荷烷过氧化氢。上述的化合物还可以在氧化还原体系中使用，在这样的情况下还可以使用过渡金属盐例如铁(II)盐、或者其他还原剂。还可以使用的还原剂或者调节剂是氧甲烷亚磺酸的碱金属盐、链长为Cltl-C14的硫醇、1-丁烯-3-醇、羟胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropyIxanthogendisulfide)、抗坏血酸、酒石酸、异抗坏血酸、硼酸、尿素和甲酸。
[0063]然而，优选使用水溶性的过硫酸盐，特别是过硫酸铵或过硫酸钠，以引发聚合反应。
[0064]第一级中使用的用于聚合反应的引发剂可以在第一级开始时全部加入，或者可以在第一级的过程中按份加入和计量按份加入、或者可以在第一级进行期间全部计量加入。
[0065]当第一级中所用的单体完全或至少90%，优选至少95%的几乎完全转化时，开始第二级。
[0066]为了此目的，将用于聚合过程的下一级的单体的全部量以纯粹形式、以溶液的形式或以单体乳液的形式加至在第一级中得到的聚合反应混合物中。在该步骤，单体也可以一起或者分批加料的方式来计量加入。添加的持续时间通常在5-60分钟，优选在15-30分钟的范围内变化。
[0067]第二级的乳液聚合可以在有或者没有预-乳液的情况下进行，优选没有预-乳液。
[0068]在第二级中，其它的乳化剂和/或其它的保护胶体可以在第二级开始时或者在第二级期间最初全部加入，或者可以最初按份加入和计量按份加入、或者可以在第二级进行期间全部计量加入。
[0069]将单体以纯粹形式或以有机溶剂中的溶液形式或以乳液形式，特别是水性乳液形式加至第二级中的反应混合物中。优选将该单体以液体且纯的形式加至该反应混合物中。
[0070]在第二级中的单体添加完毕之后，可以通过添加引发剂开始聚合反应。可在第二级结束后立即或在一段静置期，如15-120分钟后进行。假设在第二级进行期间和在随后的任何放置期内，第二级中供应的单体可分散到在第一级中形成的聚合物颗粒中或其上。
[0071]为了再启动本方法的第二级中的聚合反应，可以使用已知的自由基聚合引发剂。其例子列于上述第一级的说明中。
[0072]在该情况下，第二级中的用于聚合反应的引发剂也可以在第二级开始时全部加入，或可以在第二级的过程中按份加入和计量按份加入、或可以在第二级进行期间全部计量加入至反应混合物。
[0073]第二级期间的聚合反应温度通常在20-120 V，优选30-110 V，且最优选45_95 V的范围内变化。
[0074]在开始该聚合反应的第二级前，建议在加入引发剂前或期间升高反应混合物的温度。
[0075]在第二级中的聚合反应结束时，为了脱单体，其后可以进行其他的，优选化学后处理，特别是用氧化还原催化剂，例如所述氧化剂和还原剂的组合。另外，存在的残留单体可以用已知的方式除去，例如通过物理脱单体法，即，通过蒸馏法除去，特别是通过水蒸汽蒸馏，或通过用惰性气体汽提。特别有效的组合是物理和化学方法的组合，其使得残留单体降至非常低的含量(< 100ppm,优选< 10ppm)。
[0076]本发明的方法生产的水性多级分散体通常具有20到70wt%、优选30到65被％并且更优选40到60wt%的固体含量，和2到7、优选2.5到6的pH值。
[0077]本文描述的水性多级聚乙烯基酯分散体是稳定的流体体系，其可用于生产适合于涂敷众多基材的涂料组合物。合适的基材为，例如，木材，混凝土,金属,玻璃,陶瓷,塑料,灰泥，墙纸，其它纸，或涂漆的、涂底漆的或风化的基材。该涂料组合物以取决于所述涂料组合物的组成的方式施用于待涂覆的基材上。所述应用，可以取决于制剂的粘度和颜料含量和基材，可以以辊涂、刷涂、刀涂、浸涂法或以喷涂法进行。
[0078]这种涂料组合物优选用于灰泥和底漆、和面漆、木材保护漆和室内漆、特别是不含溶剂和增塑剂的油漆。当用于所述领域中时，由本发明的方法生产的水性多级分散体通常与一种或多种传统的填料和/或颜料组合使用。在上下文中，颜料理解为是指具有大于或等于1.75的折射率的固体，而填料理解为是指具有小于1.75的折射率的固体。
[0079]矿物填料的例子是碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐和/或硅酸盐填料，特别是碳酸钙、云母、长石、高岭土、石英粉和/或颗粒石英级分和大理石粉和/或颗粒大理石级分。当用于灰泥和底漆时，填料通常具有至少40 μ m的粒度，而当用于油漆时，填料一般具有I到40 μ m的尺寸。
[0080]颜料可以是任何无机的或者有机的并且可以赋予颜色或者不透明的细分固体。优选颜料具有对于初级粒子小于或等于I μ m，优选0.1-0.5 μ m的平均直径，根据DIN 66115通过沉降分析法测定。无机颜料的例子是金属氧化物，比如二氧化钛、氧化铁或者氧化锌，特别是二氧化钛。有机颜料的例子是酞菁，特别是酞菁蓝、或者二芳基颜料、偶氮颜料或者喹吖啶酮颜料。
[0081]为了在水中分散填料和颜料，可以添加基于阴离子或者非离子型润湿剂的助剂，例如优选，举例来说，焦磷酸钠、多磷酸钠、萘磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚马来酸钠和聚膦酸盐例如1-羟乙基-1，1-二磷酸钠和次氨基三(亚甲基膦酸)钠。
[0082]还可以将增稠剂加入本文中描述的涂料组合物。可以使用的增稠剂包括，尤其是，纤维素衍生物例如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素。其他可以使用的增稠剂包括酪蛋白、阿拉伯树胶、黄蓍胶、淀粉、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠以及基于丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性共聚物，例如丙烯酸/丙烯酰胺和甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物。也可用疏水改性的碱溶性(丙烯酸)乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化物(聚)氨酯(HEUR)和聚醚多元醇(PEPO)。还可以使用无机增稠剂，例如，举例来说，膨润土或者锂蒙脱石。
[0083]对于各个应用，有时也希望包括少量的其他添加剂，例如杀菌剂、pH调节剂、和消泡剂，其并入本文的乳胶漆组合物中。这可以以惯用方法和在乳液的制备过程中的任何方便的点进行。
[0084]涂料组合物还可以包含交联剂。该添加剂可以是:芳香酮，例如烷基苯基酮，其可在苯环上具有一个或多个取代基，或者二苯甲酮和取代的二苯甲酮作为光引发剂。例如，在DE-A-38 27 975和ΕΡ-Α-0 417 568中公开了适合于该目的的光引发剂。当乙烯基酯共聚物包含含有共聚形式的羰基的单体时，适合的交联化合物还是具有至少两个氨基的水溶性化合物，例如脂肪族二羧酸的二酰肼，这在例如，DE-A-39 01 073中公开。
[0085]此外，在涂料组合物中还可以使用基于石蜡和聚乙烯的蜡、和消光剂、消泡剂、防腐剂或者疏水剂、紫外稳定剂、灭菌剂、纤维、增塑剂和其它本领域技术人员已知的添加剂作为其它添加剂。增塑剂的例子是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、Coasol B?和Plastil it 3060?。优选不使用聚结剂和增塑剂。消泡剂的例子是矿物油消泡剂或者硅氧烷消泡剂。紫外稳定剂的例子是位阻的哌啶化合物(HALS)或者二苯甲酮衍生物。
[0086]由本文描述的聚合物乳液制得的油漆组合物通常具有小于5°C的最小成膜温度(MFFT)和相对于包含基于直链丙烯酸酯的粘合剂的乳液漆，并制得涂层，其具有优选小于
0.15kg/(m2h0.5)的低吸水值(W)，和高室外耐候性。本发明的乳液还可以用于室内漆特别是用于需要好的抗粘连性的缎光油漆和半光油漆。
[0087]由本文的乳液制得的木材保护漆表现出好的抗粘连性和高弹性。当涂层施加在尺寸在风化过程中变化的基材，如木头上时，特别需要该应用性能。
[0088]本文描述的水性多级聚乙烯酯分散体还可以用作各种灰泥组合物的粘合剂，例如合成树脂粘合灰泥、糊形式(paste-form)瓷砖粘合剂、糊形式密封剂和糊形式密封组合物，和涂敷的灰泥热绝缘体系。应用本发明的涂料组合物的热绝缘体系具有优秀的阻燃性，包括当依照DIN EN 13823 (SBI Test)测试时，小于约120W/S的火斜率(figra)值和当依照DIN 4102 (Brandschachttest)测试时，小于15厘米的残余长度。
[0089]下列非限制性的实施例和附图用来说明本发明。除非另有说明，实施例中记载的份和百分比以重量为基准。
实施例
[0090]乳液的合成
[0091]实施例El:具有包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物的第二级(包接级)的VAE，具有741:的1；
[0092]将由下列成分组成的水溶液加入到带有搅拌器、加热套和计量泵的压力反应器中:25755g的水、84g的乙酸钠、1430g的具有30mol的氧化乙烯的烷基乙氧基化物的70%活性水溶液、1112g的15%活性的十二烷硫酸钠、555g的30%活性的乙烯基磺酸钠水溶液、890g的15%活性的聚乙烯醇水溶液、13.5g的焦亚硫酸钠和0.08g的(NH4)2Fe (SO4)2。
[0093]使反应器内部的气氛不含氧气并将和乙烯在反应器中加压。在15bar的乙烯压力下，计量加入Hg的乙烯基三乙氧基硅烷和1707g的乙烯基乙酸酯的混合物以及665g的11%的过硫酸钠水溶液。加热所述体系到65°C的内部温度。在65°C下，压力升高到35bar和在210分钟内计量加入186g的乙烯基三乙氧基硅烷和22680g的乙烯基乙酸酯的混合物。压力保持在35bar直到反应器内有3420g的乙烯。施加夹套冷却用于除去反应热。210分钟后，在30分钟内加入4777g甲基丙烯酸甲酯和777g的丙烯酸丁酯的混合物，以及625g的5.5%过硫酸钠水溶液。全部添加之后温度升高到85°C并且保持I小时。过滤所得分散体，其具有54 %的固体含量和O V的测定MFFT。
[0094]实施例E2:具有包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合物的第二级(包接级)的VAE，具有78 °C的Tg
[0095]以实施例1中同样的方法进行水相和VAE聚合反应，仅在第二级存在区别。在该情况下，VAE聚合反应210分钟后，在30分钟内加入4995g的甲基丙烯酸甲酯和555g的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物以及625g的5.5%过硫酸钠水溶液。全部添加之后温度升高到85°C并且保持I小时，然后冷却所述体系。过滤所得分散体，其具有54%的固体含量和0°C的测定MFFT。
[0096]实施例E3:具有包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合物的第二级(包接级)的VAE，具有55 °C的Tg
[0097]以实施例1中同样的方法进行水相和VAE聚合反应，仅在第二级存在区别。在该情况下，VAE聚合反应210分钟后，在30分钟内加入4440g的甲基丙烯酸甲酯和IllOg的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物以及625g的5.5%过硫酸钠水溶液。全部添加之后温度升高到85°C并且保持I小时，然后冷却所述体系。过滤所得分散体，其具有54%的固体含量和0°C的测定MFFT。
[0098]实施例E4:具有包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合物的第二级(包接级)的VAE，具有35 °C的Tg
[0099]再次以实施例1中同样的方法进行水相和VAE聚合反应，仅在第二级存在区别。在该情况下，VAE聚合反应210分钟后，在30分钟内加入3885g的甲基丙烯酸甲酯和1665g的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物以及625g的5.5%过硫酸钠水溶液。全部添加之后温度升高到85°C并且保持I小时，然后冷却所述体系。过滤所得分散体，其具有54%的固体含量和(TC的测定MFFT。
[0100]实施例E5:具有包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合物的第二级(包接级)的VAE，具有17°C的Tg
[0101]再次以实施例1中同样的方法进行水相和VAE聚合反应，仅在第二级存在区别。在该情况下，VAE聚合反应210分钟后，在30分钟内加入3330g的甲基丙烯酸甲酯和2220g的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物以及625g的5.5%过硫酸钠水溶液。全部添加之后温度升高到85°C并且保持I小时，然后冷却所述体系。过滤所得分散体，其具有54%的固体含量和(TC的测定MFFT。
[0102]对比例Cl:具有仅作为甲基丙烯酸甲酯的第二级(包接级)的VAE，Tg为105°C
[0103]再次以实施例1中同样的方法进行水相和VAE聚合反应，仅在第二级存在区别。在该情况下，VAE聚合反应210分钟后，在30分钟内加入5550g的甲基丙烯酸甲酯以及625g的5.5%过硫酸钠水溶液。全部添加之后温度升高到85°C并且保持I小时，然后冷却所述体系。过滤所得分散体，其具有54%的固体含量和0°C的测定MFFT。
[0104]对比例C2:具有包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物的第二级(包接级)的VAE，具有(TC的Tg
[0105]再次以实施例1中同样的方法进行水相和VAE聚合反应，仅在第二级存在区别。在该情况下，VAE聚合反应210分钟后，在30分钟内加入2218g的甲基丙烯酸甲酯和3336g的丙烯酸丁酯的混合物以及625g的5.5%过硫酸钠水溶液。全部添加之后温度升高到85°C并且保持I小时，然后冷却所述体系。过滤所得分散体，其具有54%的固体含量和0°C的测定 MFFT。
[0106]对比例C3:没有乙烯压力而聚合的两级(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物乳液
[0107]将576.0g的水和18.0g的烷基醚硫酸钠(28%，7E0)填充入装有冷凝器和固定搅拌器的3升的反应器。加热反应器内容物到80°C和加入4.5%的进料I。加入0.66g过硫酸钠在15.5g的水中的溶液并且将反应器内容物保持在80°C下15分钟。在210分钟内，将进料I的剩余部分和之后的进料2与进料3平行加入。
[0108]在进料期间反应器温度维持在80°C。进料完毕后，反应器内容物保持在80°C再一个60分钟然后冷却至室温。用氨水(12.5%的溶液)将乳液的pH调整至8.0的pH值。过滤所得分散体，其具有50%的固体含量和0°C的测定MFFT。
[0109]

【权利要求】
1.一种乳液聚合的方法，包括: (a)在第一级中并在乙烯压力下,聚合包含大约60wt%到大约95?1:%的至少一种乙烯基酯，和大约5wt%到大约4(^1:%的乙烯的第一单体组合物来制得第一级产物,其具有小于25°C的Tg;和 (b)在第二级中并在所述第一级产物的存在下，聚合包含至少95wt%的(甲基)丙烯酸酯或至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的混合物的第二单体组合物，所述(甲基)丙烯酸酯经选择使得由所述第二单体组合物制得的聚合物具有5到90°C的Tg。
2.根据权利要求1的乳液聚合的方法，其中由所述第一单体组合物生产的共聚物具有比由所述第二单体组合物生产的聚合物更低的Tg。
3.根据权利要求1或2的乳液聚合的方法，其中所述乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
4.根据前述任一项权利要求的乳液聚合的方法，其中第一单体组合物进一步包含0.05wt%到大约5wt%的烯属不饱和一元和/或二元羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸、烯属不饱和膦酸，和烯属不饱和一元和/或二元羧酸的酰胺中的至少一种。
5.根据前述任一项权利要求的乳液聚合的方法，其中第二单体组合物包含至少95wt%的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其混合物。
6.根据权利要求1 到4的任一项的乳液聚合的方法，其中第二单体组合物包含至少95wt%的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯选自由丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯组成的组。
7.根据前述任一项权利要求的乳液聚合的方法，其中第二单体组合物进一步包含大约0.05wt%到大约5wt%的烯属不饱和一元和/或二元羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸、烯属不饱和膦酸，和烯属不饱和一元和/或二元羧酸的酰胺中的至少一种。
8.根据前述任一项权利要求的乳液聚合的方法，其中由所述第一单体组合物制得的共聚物具有约5°C到约15°C的玻璃化转变温度。
9.根据前述任一项权利要求的乳液聚合的方法，其中由所述第二单体组合物制得的聚合物具有约10°C到约75°C，优选约15°C到约50°C的玻璃化转变温度。
10.根据前述任一项权利要求的乳液聚合的方法，其中第一单体组合物与第二单体组合物的重量比是60: 40到95: 5。
11.根据前述任一项权利要求中的乳液聚合的方法，其中第一和第二单体组合物的至少一种另外包含阴离子乳化剂和/或非离子型乳化剂。
12.由前述任一项权利要求的方法制备的聚合物乳液。
13.包含权利要求12的聚合物乳液和至少一种颜料的油漆组合物。
14.权利要求13的油漆组合物，且具有小于5°C的最小成膜温度。
15.权利要求13或权利要求14的油漆组合物，其中所述油漆是木材保护漆、光泽漆或室内漆。
16.由权利要求13到15任一项的油漆组合物制备的涂层，且具有小于0.15kg/(m2h0.5)的吸水性值(W)。
17.包含权利要求12的聚合物乳液和至少一种填料的灰泥组合物。
18.包含权利要求17的灰泥组合物的隔热体系。
【文档编号】C08F2/22GK104080813SQ201280063796
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】L·贝尔蒙特罗德里格斯德卡斯特罗, T·菲齐尼尔, K·戈尔, S·克里格尔 申请人:塞拉尼斯乳液有限公司