通过受控自由基胶束聚合来制备两亲嵌段聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及嵌段共聚物的制备，这些嵌段共聚物可以特定地用作除其他之外适用于石油提取的流变剂，该制备包括一个自由基胶束聚合步骤，其中在一种水性介质中使以下各项接触：亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在该水性介质中；疏水性单体，这些疏水性单体呈一种胶束溶液形式，即以一种分散状态含有包含这些疏水性单体的胶束；至少一种自由基聚合引发剂；以及至少一种自由基聚合控制剂。根据本发明获得的聚合物可以特定地用于提高石油采收率(EOR)。
【专利说明】通过受控自由基胶束聚合来制备两亲嵌段聚合物
[0001]本发明涉及一种特定聚合方法，该方法获得具有一种特定受控结构(即示意性地基于由在不同位置处杂有较小疏水性嵌段的亲水性单元(水溶性或水可分散性单元)形成的一个主链)的两亲嵌段聚合物，这些疏水性嵌段全部具有实质上相同的大小并且在所有聚合物链上以实质上相同的数目和比例存在。本发明还涉及根据这一方法而获得的受控结构的两亲聚合物，这些两亲聚合物的平均摩尔质量可以通过本发明的制备方法而精细受控，并且这些两亲聚合物可以尤其用作缔合性增稠剂、表面活性剂或表面改性剂。
[0002]为获得包含疏水性嵌段的水溶性或水可分散性聚合物，一个目前已知的方法是被称为“胶束自由基聚合”的方法。胶束聚合的实例已经尤其描述于US4432881或聚合物(Polymer)，第36卷，第16期，第3197-3211页(1996)中，其他细节可以参考这些文献。
[0003]根据“胶束自由基聚合”(在本说明书其余内容中出于简洁的目的将被称作“胶束聚合”)的特定技术，通过在一种水性分散介质(典型地水或水/醇混合物)中使亲水性单体和疏水性单体共聚来合成多嵌段型嵌段聚合物，该水性分散介质包含:
[0004]-亲水性单体，这些亲水性单体呈溶解形式或分散在所述介质中；
[0005]和
[0006]-疏水性单体，这些疏水性单体处于在所述介质中的通过向该介质中以高于表面活性剂临界胶束浓度(cmc)的一个浓度引入这种表面活性剂而形成的表面活性剂胶束中。
[0007]根据一个具体 实施例，在用于胶束聚合的表面活性剂胶束中存在的疏水性单体可以是本身具有在不需要添加另外表面活性剂的情况下就形成胶束的特性的单体(在本说明书其余内容中被称为“自身可形成胶束的”单体)。根据这一具体实施例，所用表面活性剂可以是不与任何其他表面活性剂一起使用的自身可形成胶束的疏水性单体本身，但不排除存在另一种这一类型的表面活性剂。因此，出于本发明的描述的目的，当提及表面活性剂胶束中的疏水性单体时，这一概念涵盖(i)在除这些疏水性单体之外的表面活性剂胶束中存在的疏水性单体和(ii)包含至少一个疏水性部分或嵌段并且本身在水性介质中形成胶束的单体。上述两个模式(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(举例而言，在由另一个自身可形成胶束的单体所形成的胶束中的疏水性单体，或可替代地，在包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的一个组合的胶束中的疏水性单体)。
[0008]在胶束聚合中，在胶束中含有的疏水性单体被称为是在“胶束溶液”中。
[0009]所提及的胶束溶液是一种总体上为各向同性、光学透明并且热力学上稳定的微观不均匀系统。
[0010]应该指出的是，用于胶束聚合的类型的胶束溶液应与微乳液相区别。具体地说，与微乳液相比，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体在胶束的内部空间中至少在一定程度上具有可溶性。此外，胶束溶液与乳液的不同之处在于不存在一个内部均匀相:胶束含有极小数目的分子(典型地小于1000，总体而言小于500并且典型地是从I到100，当存在表面活性剂时最通常具有I到50个单体和不超过几百个表面活性剂分子)并且胶束溶液总体上具有与没有单体的表面活性剂胶束的那些物理特性类似的物理特性。此外，由于胶束大小较小(这些胶束并不引起折射)，胶束溶液对可见光而言通常是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光折射并且使乳液出现其特殊的混浊或白色外观)不同。
[0011]胶束聚合技术产生特殊的嵌段聚合物，这些嵌段聚合物各自包含若干实质上大小相同的疏水性嵌段，其中这一大小可以受控制。确切地说，由于疏水性单体在胶束中的限制，所形成的大小受控的疏水性嵌段中的每一者均实质上含有限定数目nH的疏水性单体，这一数目nH能够如下计算(大分子化学和物理学(Macromolecular Chem.Physics), 202,8,1384-1397,2001):
[0012]nH = Nagg.[Mh]/([表面活性剂]_cmc)
[0013]其中:
[0014]Nagg是表面活性剂的聚集数，它反映在每一个胶束中存在的表面活性剂的数目
[0015][Mh]是疏水性单体在介质中的摩尔浓度，并且
[0016][表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度
[0017]cmc是临界胶束(摩尔)浓度。
[0018]胶束聚合技术因此使得能够有利地控制引入到所形成聚合物中的疏水性单元，即:
[0019]-总体上控制疏水性单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种单体的浓度比)；和
[0020]-更特定地控制在疏水性嵌段中的每一者中存在的疏水性单元的数目(通过改变影响上文所定义的nH的参数)。
[0021]通过胶束聚合而获得的多嵌段聚合物还具有一种缔合性，该缔合性使得这些多嵌段聚合物绝对是应用作粘度增强剂的良好候选物。
[0022]然而，一般说来，胶束聚合导致聚合物链的大小高度非均匀。确切地说，尽管胶束聚合技术允许精细控制疏水性嵌段的大小，但目前胶束聚合技术导致亲水性单体单元的更不规则聚合。因此，目前已知的胶束聚合方法产生就组成而言常包含高不均匀性、一般说来具有一种高度多分散的分子质量分布、不可能预先确定所获得的平均分子质量Mn的聚合物链。这一不均匀性尤其揭示在上述文章聚合物，第36卷，第16期，第3197-3211页(1996)中。
[0023]此外，所获得的聚合物的微结构(即疏水性嵌段在不同链中的分布)是不受控的，这尤其是因为增长链相对于总聚合时间的极短寿命，与增长活性中心相对于亲水性单体和疏水性单体的反应性差异(以及其浓度差异)组合。
[0024]换句话说，胶束聚合实际上确实使得在最一般的情况下可能将大小受控的疏水性嵌段融合到亲水性链中，这使得可能合成自身缔合的聚合物，但不控制所合成聚合物的总体大小或这些聚合物的微结构，而这不允许精细控制这些自身缔合聚合物的特性。
[0025]此外，不存在对微结构的控制不允许充分精细地调节和控制通过胶束聚合合成的聚合物的特性。此外，它阻止获得架构受控的共聚物。
[0026]另外，胶束聚合方法总体上限于极稀系统以使得能够添加和混合试剂。在胶束自由基聚合中获得的分子质量总体上约为500000到5000000g/mol，例如从500000到3000000。 [0027]为减少来源于胶束聚合的聚合物中的组成变动，在US6207771中提出一种半连续加成疏水性单体的方法。尽管令人关注，但这一方法不允许有效控制微结构并且完全不控制分子质量。
[0028]本发明的一个目标是提供包含大小受控的疏水性嵌段的嵌段聚合物，这些嵌段聚合物是在标准胶束聚合中所获得的类型，但改良对所合成链的平均分子质量的控制，并且也允许控制聚合物的微结构(即一个聚合物链与另一个聚合物链之间的疏水性嵌段在亲水性主链中的分布均匀性)。
[0029]为此目的，根据一个第一方面，本发明的一个主题是一种用于制备嵌段共聚物(copolymere sequence)的方法，该方法包括胶束自由基聚合步骤(E),其中在水性介质(M)中使以下各项接触:
[0030]-亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(M)中；
[0031]-疏水性单体，这些疏水性单体呈胶束溶液形式，即在该介质(M)中以分散形式含有包含这些疏水性单体的胶束(这一分散状态尤其能够通过至少一种表面活性剂获得)；
[0032]-至少一种自由基聚合引发剂，这一引发剂典型地是水溶性或水可分散性的；以及
[0033]-至少一种自由基聚合控制剂。
[0034]用于步骤(E)的水性介质(M)是一种优选地以按质量计至少50%，或甚至至少80%，例如至少90%，或甚至至少95%的比例包含水的介质。这一水性介质可以任选地包括除水之外的溶剂, 例如一种可与水混溶的醇。因此,介质(M)可以是例如一种水性醇混合物。根据一种可能的变体，介质(M)可以优选地以一种浓度包含其他溶剂，其中所述溶剂可与水混溶，这可以尤其使得可能减少所用的稳定用表面活性剂的量。因此，举例来说，介质(M)可以包含戊醇或用于调节表面活性剂聚集数的任何其他添加剂。总体而言，介质(M)优选地是由一种或多种在所用浓度下与彼此可混溶并且在水中可混溶的溶剂和/或添加剂组成的连续水相。
[0035]出于本发明的描述的目的，术语“自由基聚合控制剂”意指能够在一个聚合反应中延长生长聚合物链的寿命并且能够为聚合提供活性或受控性的一种化合物。这一控制剂典型地是一种可逆转移剂，如以术语RAFT或MADIX (其典型地使用一种可逆加成-断裂转移方法)已知的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在W096/30421、W098/01478、W099/35178、W098/58974、W000/75207, W001/42312、W099/35177、W099/31144、FR2794464或W002/26836中所描述的那些可逆转移剂。
[0036]根据一个有利的实施例，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是包含硫代羰硫基-S(C = S)-的化合物。因此，举例来说，它可以是一种包含一个黄原酸酯基(带有-SC =S-O-官能团)的化合物，例如一种黄原酸酯。可以设想其他类型的控制剂(例如用于CRP或ATRP的类型)。
[0037]根据一个具体实施例，用于步骤(E)的控制剂可以是一种来源于一种受控自由基聚合并且带有一个能够控制一种自由基聚合的基团的聚合物链(“活性”型的聚合物链，该聚合物链是一种本身为人熟知的类型)。因此，举例来说，控制剂可以是例如根据MADIX技术而获得的一种在链末端处用黄原酸酯基官能化或更总体而言包含一个-SC = S-基团的聚合物链(优选地是亲水性或水可分散性的)。
[0038]可替代地，用于步骤(E)的控制剂是一种带有一个确保控制自由基聚合的基团(尤其一个硫代羰硫基-S(C = S)-)的非聚合物化合物。
[0039]在本发明的情形下由诸位发明人进行的研究目前已经使得可能展示，在上述类型的一种自由基聚合控制剂的存在下所进行的一种胶束自由基聚合除总体上在胶束聚合中观测到的优点(即(i)控制疏水性单元在聚合物中的摩尔分数；和(ii)控制疏水性单元在每一个疏水性嵌段中的数目)之外，还导致:
[0040]-控制平均分子质量；和
[0041]-控制疏水性嵌段在不同链中的分布；
[0042]-产生具有活性的聚合物链，从而提供制备架构受控的复杂聚合物的可能性。
[0043]这一效果当所用控制剂是一种在用于步骤(E)的水性介质(M)中为可溶性或可分散性的化合物时和/或当这一控制剂不能够穿入胶束溶液的胶束中时最特别显著。这一效果也可以在其中控制剂在介质(M)中为不可溶性/不可分散性的情况下或当控制剂能够穿入胶束中时观测到。
[0044]根据一个特定变体，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是一种具有水溶性或水可分散性的并且带有一个硫代羰硫基-S (C = S)-(例如一个黄原酸酯基-SC = S-0-)的聚合物(有利的是一种低聚物)。这一聚合物能够充当一种聚合控制剂并且充当步骤(E)中的一种单体，该聚合物在说明书的其余内容中也被称为“预聚物”。典型地，这一预聚物通过在一种带有一个硫代羰硫基-S(C = S)-的控制剂(例如一种黄原酸酯)的存在下使亲水性单体自由基聚合来获得。因此，举例来说，根据在本发明的描述结尾时展示的一个有利的实施例，用于步骤(E)的控制剂可以有利的是在一个受控自由基聚合步骤(E°)之后，在步骤(E)之前获得的一种带有一个硫代羰硫基-S (C = S)-(例如一个黄原酸酯基-SC = S-0-)的预聚物。在这一步骤(E°)中，可以典型地将亲水性单体(有利的是与用于步骤(E)的那些亲水性单体一致)；自由基聚合引发剂；以及带有一个硫代羰硫基-S(C = S)-的控制剂(例如黄原酸酯)接触。
[0045]在步骤(E)之前使用上述步骤(E°)使得可能示意性地通过使大量带有硫代羰硫基官能团的控制剂(例如本质上反而是疏水性的黄原酸酯)从在步骤(E)中的介质(M)中是可溶性或可分散性的预聚物转化而使这些控制剂具有亲水性。优选地，在步骤(E°)中合成的一种预聚物具有一个短聚合物链，例如包含小于50或甚至小于25个，例如介于2个与15个之间的单体单元的一个系列。
[0046]出乎意料的是，结果发现步骤(E)的条件使得可能结合受控自由基聚合和胶束聚合两者的优点。在这种情形下，诸位发明人目前尤其已经展示，在聚合介质中存在胶束不影响控制剂的作用，这使得可能以与在均匀介质中进行的一种受控自由基聚合类似的方式来进行在水性介质中存在的单体的一种受控聚合，因此使得可能极容易预测和控制所合成聚合物的平均摩尔质量(控制剂在介质中的初始浓度越小，这一质量成比例地越高，这一浓度指示生长聚合物链的数目)。同时，控制剂的存在对在聚合中观测到的有利作用(即对疏水性嵌段大小的精确控制)无害。
[0047]除对单体聚合的这一控制(该控制无法在更常用的胶束聚合方法中获得)之外，本发明方法的步骤(E)的实施方式又再次完全出人意料地使得可能获得大小较高并且受控的聚合物，鉴于在没有控制剂存在的情况下使用受控自由基聚合或胶束自由基聚合方法在本发明的时间内可以获得的大小最大值，证明这是极特别出人意料的。[0048]在步骤(E)的条件下，证明可能将聚合物的数目平均摩尔质量控制在高达极高值；因此，根据一个具体实施例，根据本发明的方法而合成的聚合物的分子质量可以大于300000g/molo具体而言，通过调节控制剂在介质(M)中的初始浓度，步骤(E)可以典型地导致合成一种分子质量Mn大于400000g/mol的嵌段聚合物。根据本发明的方法的一个有利实施例，在步骤(E)中，控制剂在介质中的初始浓度被选择为使得所合成的亲水性聚合物嵌段体平均分子质量的数目平均分子质量Mn大于或等于500000g/mol，例如介于500000与1000000g/mol之间，可能达成高达2000000的大小。
[0049]本发明的方法还使得可能制备较低质量的聚合物。根据一个有利实施例，所合成的聚合物是一种质量介于1000与100000g/mol之间并且优选地介于2000与25000g/mol之间的聚合物。典型地，这些低质量的聚合物可以在低于其临界交叠浓度的浓度下获得。由于其大小较小，这些聚合物可以在界面处扩散并且参与改变这些界面或表面的特性。
[0050]与在步骤(E)中所合成的聚合物大小无关，这些聚合物还具有一种高度受控的微结构，其中链实质上全部相似，包含在一个聚合物链与另一个聚合物链之间实质上以相同方式分布的疏水性嵌段。疏水性嵌段在一个链与另一个链之间的这一分布均匀性使得可能获得全部具有相似特性的聚合物群体，这使得可能提供具有理想地针对性和可再现特性的组合物，这些组合物构成聚合物某些应用(例如当寻求使用这些聚合物以获得一种准确计量的粘度增强作用时)的一种优点。根据本发明获得的聚合物在这方面与总体上在胶束聚合中所获得的聚合物相区别，这些在胶束聚合中所获得的聚合物最通常具有在不同链中疏水性嵌段的极宽并且极不均匀的分布。
[0051]因此，使用步骤(E)获得特别新颖并且有利的聚合物。根据一个第二方面，这些聚合物构成本发明的另一个主题。鉴于步骤(E)条件的实施方式，这些聚合物通常具有一种直链结构，其中疏水性嵌段局限在一种单调梯度(即从形成中的聚合物链的开始到末端的浓度恒定地减少或恒定地增加)上，这尤其由在胶束溶液中存在的疏水性单体随时间耗尽这一事实而得到解释。
[0052]根据本发明所获得的聚合物可以用于许多领域。它们可以最特别地用作表面活性剂和/或流变学改性剂，尤其用作粘度增强剂或增稠剂，特别是在水性介质中。
[0053]根据一个第三方面，本发明的一个主题还是根据本发明获得的特定聚合物的这一具体用途。本发明的一个主题还是用于使用这些聚合物作为流变学改性剂来改变水性介质的方法。本发明还涉及包含根据本发明的聚合物的水性组合物，这些水性组合物尤其可以用于开采石油和/或气藏。本发明的一个主题还是使用这种类型的水性组合物以用于开采石油和/或气藏的方法，尤其是在一个井中使用这种组合物的循环或放置的方法。
[0054]根据本发明获得的特定聚合物还可以用于进行表面官能化(鉴于聚合物的两亲性质，取决于表面的性质而进行亲水化或疏水化)、油/水或水/气类型界面的稳定化。
[0055]现将更详细地描述本发明的不同特征和实施例。
[0056]自由基聚合控制剂
[0057]用于本发明方法的步骤(E)或在适当时用于步骤(E°)的控制剂有利的是一种带有一个硫代羰硫基-S(C = S)-的化合物。根据一个具体实施例，控制剂可以带有若干个硫代羰硫基。它可以任选地是 一种带有这种基团的聚合物链。
[0058]因此，这一控制剂可以例如对应于以下式㈧:[0059]
【权利要求】
1.一种用于制备嵌段共聚物的方法，该方法包括胶束自由基聚合步骤(E)，在该步骤中在水性介质(M)中使以下各项接触: -亲水性单体，使这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(M)中； -疏水性单体，这些疏水性单体呈胶束溶液形式，即在该介质(M)中以分散形式含有包含这些疏水性单体的胶束； -至少一种自由基聚合引发剂，该引发剂优选地是水溶性或水可分散性的；以及 -至少一种自由基聚合控制剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中 该自由基聚合控制剂是包含硫代羰硫基_S(C=S)-的化合物，例如黄原酸酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该自由基聚合控制剂是带有硫代羰硫基-S(C=S)-，例如一个黄原酸酯基-SC = S-0-，的具有水溶性或水可分散性的低聚物 -在用于步骤(E)中的该水性介质(M)中是可溶性或可分散性的；和/或 -不能穿入该胶束溶液的胶束中。
4.如权利要求3所述的方法，其中该自由基聚合控制剂是在步骤(E°)之后，在步骤(E)之前获得的带有硫代羰硫基-S(C = S)-，例如黄原酸酯基，的预聚物，所述步骤(E°)将以下各项接触: -亲水性单体，这些亲水性单体优选地与步骤(E)的那些单体相同； -自由基聚合引发剂；以及 -带有一个硫代羰硫基-S (C = S)-的控制剂，例如黄原酸酯。
5.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中步骤(E)的这些亲水性单体包括(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基单体。
6.如权利要求5所述的方法，其中步骤(E)的这些单体是(甲基)丙烯酰胺。
7.如权利要求1到6中任一项所述的方法，其中用于步骤(E)的该自由基聚合引发剂是氧化还原引发剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中该氧化还原引发剂包括过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合。
9.如权利要求1到8中任一项所述的方法，其中步骤(E)的该反应介质不含铜，或包含铜，该铜与能够掩蔽其存在的量的铜络合剂(如EDTA)缔合。
10.如权利要求1到9中任一项所述的方法，其中本发明的方法在步骤(E)之后包括水解、臭氧分解或与胺反应的步骤(El)，该步骤(El)能够去活化和/或破坏在于步骤(E)中所制备的聚合物上存在的转移基团中的全部或一部分。
11.一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物可以根据如权利要求1到9中任一项的方法来获得。
12.如权利要求11所述的聚合物的用途，该聚合物用于调节液体介质、尤其水性介质的流变学。
13.如权利要求12所述的用途，其中该聚合物是用作用于提取石油或天然气的流变学调节剂，尤其用于构成钻井液，用于压裂、用于增产或用于增进采收石油的流变学调节剂。
14.如权利要求12所述的用途，其中该聚合物是用于增进采收石油EOR。
【文档编号】C08F293/00GK104011101SQ201280064296
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】J.威尔逊, M.德斯塔拉克, A.卡迪克斯 申请人:罗地亚运作公司