粉末涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种粉末涂料组合物，其包含从异氰酸酯组分制备的至少一种氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯以及包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分，它们以化学计量方式彼此反应，为所述粉末涂料组合物提供0.1wt％至3wt％范围内的氟含量(计算为分子质量19的元素氟)，wt％基于粉末涂料组合物的总重量。基于氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的本发明粉末涂料组合物提供高度改进的流动性、耐化学性和特别地提供改进和持久的涂层自清洁效果。
【专利说明】粉末涂料组合物发明领域
[0001]本发明涉及一种粉末涂料组合物，其可用于制备具有高度改进的流动性、耐化学性和易清洁效果的涂料。
[0002]发明背景
[0003]例如从WO 01/25306已知，适合作为粘合剂用于产生粉末涂料组合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中线性脂族二异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的脂族化合物和具有异氰酸酯反应性官能团的烯烃不饱和化合物在惰性有机溶剂中反应，并且通过结晶和/或重结晶获得产物。
[0004]从EP-A 1725598、EP-A 1791887和EP-A 1828275已知适合作为粘合剂用于产生粉末涂料组合物的晶态和/或半结晶性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。它们可以通过二异氰酸酯组分、二醇组分和羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯在无溶剂情况下反应产生，其中所述二醇组分基于(环)脂族二醇或这类二醇与线性脂族C2-C12 二醇的组合。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以在无任何提纯操作的情况下作为粘合剂用于粉末涂料组合物中。尽管提供良好的涂料耐酸性，但是需要开发基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯粘合剂的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物提供进一步改善的涂料特性，例如自洁能力和其他。
[0005]通常已知添加非晶态聚氨酯至晶态和/或半结晶性聚氨酯适合增加涂料的耐化学性，但是同时可能不利地影响涂料表面，例如降低抗划性。
[0006]已知易清洁粉末涂料组合物，它们提供具有自洁效果的涂料。例如，W02007059133公开一种含有疏水剂如官能烷基硅烷、烷基硅氧烷、氣烷基硅烷和氣烷基硅氧烷、全氣经的粉末涂料组合物。EP-A772514描述了具有由立面和具有特殊距离的纵深组成的特定结构的表面，这些立面由提供自洁表面的疏水聚合物制成。W002/064266描述了提供基于粒子的表面结构的涂料，其中粒子具有10nm以下的平均直径，并且其中涂料是至少部分疏水的。不幸地，现有技术的涂料的自洁能力经常在涂布表面暴露于天气的时间期间不稳定。
[0007]发明简述
[0008]本发明涉及一种粉末涂料组合物，该组合物包含从异氰酸酯组分制备的至少一种氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯和包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分，它们以化学计量方式彼此反应，为粉末涂料组合物提供0.lwt%至3wt%范围内的氟含量(计算为分子质量19的兀素氟)，所述重量百分率wt%基于粉末涂料组合物的总重量。
[0009]基于氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的本发明粉末涂料组合物提供高度改进的流动性、耐化学性和特别地提供改进和持久的涂层自清洁效果。
[0010]发明详述
[0011]通过阅读以下详细描述，本领域普通技术人员将更轻易地理解本发明的特征和优点。可以理解的是，为清楚而在独立实施方案的情景下上文及下文描述的本发明某些特征也可以在单个实施方案中组合地提供。相反，为简洁而在单个实施方案的情景下描述的本发明多种特征也可以单独地或以任何子组合方式提供。此外，除非上下文另外特别说明，否则对单数的标记也可以包括复数(例如，“一个(a)”和“一种(an)”可以指一个或者一个或多个)。
[0012]数值范围的公开旨在作为在最小值和最大值之间包含每个数值的连续数值范围。
[0013]本发明涉及一种粉末涂料组合物，该组合物包含从异氰酸酯组分制备的至少一种氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯和包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分，它们以化学计量方式彼此反应，为粉末涂料组合物提供0.lwt%至3wt%范围内的氟含量(计算为分子质量19的兀素氟)，所述重量百分率wt%基于粉末涂料组合物的总重量。
[0014]术语(甲基)丙烯酸分别意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0015]本发明粉末涂料组合物的氟含量(计算为分子质量19的元素氟)处于0.1wt%至3wt%、优选地0.1wt %至2wt%的范围内，所述重量百分率wt %基于粉末涂料组合物的总重量。本发明粉末涂料组合物的氟含量由粉末涂料组合物中氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量提供，并且特别由用于制备氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的至少一种全氟代烷基醇的量提供。
[0016]至少一种氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以选自由非晶态、晶态和/或半结晶性氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的基团。
[0017]本文中所述的术语非晶态、晶态和半结晶性是技术人员已知的。非晶态物质可以由玻璃化转变温度(Tg)定义，并且晶态和/或半结晶性物质可以由熔融温度(Tm)定义。术语“Tg”是根据IS011357 -2通过差示扫描量热法(DSC)测量的固态组分的玻璃化转变温度。术语Tm是根据DIN53765-B-10在加热速率1K/分钟时通过DSC测量的固态组分的熔融温度。熔融温度通常不是明确的熔点，而是具有某个宽度的熔化范围的上端。
[0018]至少一种氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以具有例如500至15000、优选地1000至12000范围内的数均摩尔质量(Mn)。
[0019]本文中所述的数均摩尔质量数据是由凝胶渗透色谱(GPC ;二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准物)测定或待由其测定的数均摩尔质量。
[0020]用于产生本发明的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的醇组分以下述含量包含至少一种全氟代烷基醇，所述含量为本发明粉末涂料组合物提供0.1被％至3被％、优选地
0.1wt %至2wt %的范围内的氟含量,所述重量百分率Wt %基于粉末涂料组合物的总重量。
[0021]例如，用于产生本发明的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的醇组分包含在醇组分内部占至少δηιο?1^、优选地1mol1^至9811101?^更优选地1mol1^至9011101%的至少一种全氟代烷基醇，其中醇组分的相应醇的m0l%总计是10mol %，为本发明的粉末涂料组合物提供如上文提到的氟含量，同时给定含量的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯存在于粉末涂料组合物中。例如，如本文中所述的至少一种全氟代烷基醇Polyfox?656 (奥姆诺瓦溶液(Omnova solut1n))在用于产生氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的醇组分内部占1mol%,其中醇组分的相应醇的mol %总计是10mol %，为本发明的粉末涂料组合物提供0.22wt%的氟含量，此时在粉末涂料组合物中使用5wt%含量的这种制备的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，所述重量百分率wt %基于粉末涂料组合物的总重量。
[0022]粉末涂料组合物的氟含量(计算为分子质量19的元素氟)处于0.优选地0.1wt %至2?1:%的范围内，所述重量百分率wt %基于粉末涂料组合物的总重量,此含量也可以由用于产生氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的醇组分内部占小于10mOl%、优选地0.1mol %至8mol%的至少一种全氟代烷基醇提供，其中醇组分的相应醇的mol%总计是10moI %，此时，在粉末涂料组合物中使用高于5wt %、优选地30wt %至90wt %含量的这种制备的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，所述重量百分率基于粉末涂料组合物的总重量。
[0023]至少一种全氟代烷基醇可以是含有全氟代烷基的聚合多元醇和/或含有全氟代烷基的一兀醇。
[0024]含有全氟代烷基的聚合多元醇可以是具有η = I或2的-OCH2CnF2lri基团的脂族和/或环状脂族聚醚多元醇，并且它可以从聚醚多元醇制备，其中多个羟基已经用η = I或2的式CnF2n+1CH20H醇醚化并且其中两个或更多个羟基是分子中未醚化的游离羟基。含氟聚醚多元醇具有由其_0CH2CnF2n+1基团提供的例如处于24被％至40被％范围内的氟含量，并且它可以具有处于例如470至5000范围内的计算摩尔质量。
[0025]优选的例子是具有式HO [CH2CCH3CH20CH2CF3CH20] xCH2C (CH3) 2CH2- [0CH2CCH3CH20CH2CF3CH2] y0H 和具有式 HO [CH2CCH3CH20CH2C2F5CH20] xCH2C (CH3) 2CH2- [0CH2CCH3CH20CH2C2F5CH2] y0H的含氟聚醚二醇，其中x+y平均等于6。
[0026]含有全氟代烷基的一元醇可以是η = 2-8的式F-(CF2)n-CH2CH2OH的全氟代烷基乙醇，例如，全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇和/或全氟辛基乙醇。含氟一元醇具有由其F-(CF2)η_基团提供的例如处于 65至70被％范围内的氟含量，并且它可以具有处于例如416-528范围内的数均摩尔质量。
[0027]市售产品的例子是Polyfox?636 (奥姆诺瓦溶液(Omnova solut1n))、Polyfox?656 (奥姆诺瓦溶液(Omnova solut1n))和 ZonylsBA-型(杜邦公司(DuPont))。
[0028]用于产生氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的醇组分还包含这类醇，它们是处于由经验式和结构式定义的低摩尔质量化合物和/或数均摩尔质量例如高达800的低聚或聚合多元醇(例如，相应的羟基官能聚醚，羟基官能聚酯和/或羟基官能聚碳酸酯)形式的二醇或多元醇。
[0029]然而，优选由经验式和结构式定义的低摩尔质量二醇。这类低摩尔质量二醇的例子是乙二醇、异构丙烷二醇和丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A、二聚体脂肪醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、异构环己二醇、异构环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。
[0030]由经验式和结构式定义的多元醇的例子是具有多于两个羟基的多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
[0031]用于产生本发明氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯组分包含如技术人员已知用于产生聚氨酯的异氰酸酯。二异氰酸酯的例子是，如1，6_己二异氰酸酯(I, 6-hexane diisocyanate)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯，还是从这些二异氰酸酯衍生的聚异氰酸酯，例如，通过这些二异氰酸酯的二聚化或三聚化所产生的脲二酮(uretid1ne)或异氰脲酸酯型聚异氰酸酯，或借助这些二异氰酸酯与水反应产生的聚异氰酸酯，以及借助这些二异氰酸酯与多元醇反应产生的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯或含有氨基甲酸乙酯基团的聚异氰酸酯。
[0032]至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯用于产生本发明的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯的例子是甲基丙烯酸羟乙酯、异构(甲基)丙烯酸羟丙酯之一或异构(甲基)丙烯酸羟丁酯之一。在每种情况下优选丙烯酸酯化合物。
[0033]本领域技术人员以这种方式选择二异氰酸酯组分、包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分和至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯的性质和比例用于产生氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，从而为本发明的粉末涂料组合物提供0.lwt%至3wt%范围内的氟含量(计算为分子质量19的元素氟)，所述重量百分率wt %基于粉末涂料组合物的总重量。
[0034]对于专门应用，例如为了提供涂料的额外专门特性如抗划性，特定的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以用于本发明的粉末涂料组合物中。为这些目的，可以基于以下三种制备实施方案制备特定的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0035]在第一制备实施方案中，1，6-己二异氰酸酯(1,6-hexane diisocyanate)是以化学计量方式与包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分并与至少一个羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯按摩尔比X: (x-Ι): 2反应，其中X意指2至5、优选地2至4的值。醇组分是至少一种全氟代烷基醇和2种至4种、优选地2种或3种具有摩尔质量62至600的不同(环)脂族二醇的组合，其中每种醇在其中相应醇的m0l%总计是100mOl%的醇组分内部占至少1mol%。(环)脂族二醇的例子是乙二醇、异构丙二醇和丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、异构环己二醇、异构环己烷二甲醇、氢化双酚A、三环癸烷二甲醇和二聚体脂肪醇。
[0036]在第二制备实施方案中，(环)脂族二异氰酸酯的三聚体、1,6-己二异氰酸酯(1,6-hexane diisocyanate)、包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分和至少一种轻基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酸酯以化学计量方式按摩尔比1:X:X:3彼此反应，其中X意指I至6、优选地I至3的值。醇组分是至少一种全氟代烷基醇和至少一种单独线性脂族a，coC2_C12 二醇和2至4种、优选地2种或3种不同(环)脂族二醇的组合，其中每种醇在醇组分内部占至少10mOl%并且其中醇组分由至少80mOl%的至少一种线性脂族a，coC2_C12 二醇组成，其中相应醇的mol%总计是10mol%。
[0037](环)脂族二异氰酸酯的三聚体是通过三聚化(环)脂族二异氰酸酯制备的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯。
[0038]至少一种单独线性脂族a，coC2-C12 二醇的例子是乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇。
[0039](环)脂族二醇的例子是与前述段落中提到的丙二醇和丁二醇的异构体不同的丙二醇和丁二醇的其他异构体，以及新戊二醇、丁基乙基丙二醇、异构环己烷二醇、异构环己烷二甲醇、氢化双酚A和三环癸烷二甲醇。
[0040] 在第三制备实施方案中，二异氰酸酯组分，包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分和至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，它们以化学计量方式按摩尔比X: (x-Ι):2彼此反应，其中X意指2至5、优选地2至4的值，其中50mol %至80mol %的二异氰酸酯组分由1，6-己二异氰酸酯形成，并且20mol %至50mol %由一种或两种二异氰酸酯形成，其中相应二异氰酸酯的摩尔百分率m0l%总计是100mOl%。醇组分是至少一种全氟代烷基醇和不多于4种不同二醇的组合，其中20mol %至10mol %的二醇由至少一种线性脂族a，o-C2-C12-二醇构成并且Omol%至80mol% 二醇由至少一种与线性脂族
a,co-C2-C12_ 二醇不同的(环)脂族二醇构成，其中相应醇的摩尔百分率mol %总计是10mol % ο
[0041]形成20至50mOl%二异氰酸酯组分的其他一种或两种二异氰酸酯选自由甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基苯二甲撑二异氰酸酯所组成的组中的基团。
[0042]至少一种线性脂族a，q-C2-C12- 二醇的例子是由本发明方法的第二实施方案所述的那些。
[0043]与线性脂族a，co-C2_C12-二醇不同的(环)脂族二醇的例子是由本发明方法的第二实施方案所述的那些。
[0044]根据本发明在用于产生氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法中，异氰酸酯组分，包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分和至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，它们基本上在溶剂不存在的情况下彼此反应。
[0045]如本领域已知的那样，本说明书中所述的术语溶剂意指有机溶剂或有机溶剂混合物。根据本发明，在用于产生氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法中，溶剂可以总体上例如以(^1:%至5(^1:%的量使用，所述重量百分率wt%基于氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯溶液的总量，然而，所述氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯溶液必需从所得的树脂移除溶剂。优选地，根据本发明，在无溶剂情况下和无后续提纯操作情况下实施氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生产。
[0046]反应物可以全部在一起同时反应或在两个或更多个合成阶段中反应。当合成在多个阶段中进行时，可以按变化最多的顺序，例如，还以连续方式或以交替方式添加反应物。例如，二异氰酸酯组分的二异氰酸酯可以先与羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯反应随后与醇组分的醇反应，或先与醇组分的醇反应随后与羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯反应。然而，醇组分也可以例如分成两个或更多个部分量，或例如分成单独的醇，从而二异氰酸酯先与醇组分的一部分反应，之后与羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯进一步反应，并且例如最终与剩余比例的醇组分反应。然而，同样地，二异氰酸酯组分也可以例如分成两个或更多个部分量，或例如分成单独的二异氰酸酯，从而醇先与组分二异氰酸酯组分的一部分反应并且例如最终与剩余比例的二异氰酸酯组分反应。在每种情况下，可以将单独反应物以整体方式或以两个或更多个部分添加。
[0047]这个反应是放热的并在高于反应混合物的熔融温度，但低于导致(甲基)丙烯酸酯双键自由基聚合的温度的温度下进行。
[0048]反应温度例如是60°C至最大120°C。添加的反应物的添加速率或量因此基于放热程度确定，并且可以通过加热或冷却将液态(熔融)反应混合物维持在所需温度范围内。
[0049]一旦反应完成并且反应混合物已经冷却，则获得固态氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯采取显示摩尔质量分布的混合物的形式。然而，氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯不需要加工并且可以直接用作粉末涂料粘合剂。
[0050]氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以在本发明的粉末涂料组合物中不仅用作唯一粘合剂或用作构成至少50wt%的主要粘合剂,还以较小比例,例如以30至50wt%的量,用作辅助粘合剂，或例如以0.5至1wt %的量用作添加剂，所述重量百分率wt %基于总粉末涂料组合物。
[0051]就此方面而言，根据本发明粉末涂料组合物可以包含如漆和涂料领域技术人员已知的额外的合适粘合剂，所述合适粘合剂不同于本发明的氟改性聚氨酯双(甲基)丙烯酸酯。所述合适粘合剂的例子是通过烯烃双键的自由基聚合可固化的粘合剂，如不饱和聚酯、聚氨酯和/或(甲基)丙烯酸的共聚物树脂，从这些类别的树脂粘合剂衍生的聚合物杂化树脂，数均摩尔质量(Mn)处于例如500至10000范围内。
[0052]本发明的粉末涂料组合物包含技术人员已知的基于本发明的总的粉末涂料组合物在0.lwt%至60wt%、优选地5wt%至60wt%范围内的颜料、填料和/或涂料添加剂。
[0053]颜料可以是透明颜料、赋色和/或赋予特效的颜料和/或填料(增量剂)，例如，相应的颜料加填料:树脂比率以重量计处于O:1至2:1范围内。无机或有机赋色颜料的例子是二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料。赋予特效的颜料的例子是金属颜料，例如，由铝、铜或其他金属制成；干涉颜料，诸如，例如，金属氧化物包覆金属颜料，例如，二氧化钛包覆铝或混合氧化物包覆铝、包覆云母，例如，二氧化钛包覆云母。
[0054]可用填料的例子是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。
[0055]涂料添加剂例如是抑制剂、催化剂、流平剂、脱气剂、润湿剂、防缩孔剂、引发剂、抗氧化剂和光稳定剂。添加剂按本领域技术人员已知的常规量使用。
[0056]通过本领域技术人员熟悉的在粉末涂料领域中使用的常规技术混合、挤出和研磨粉末涂料组合物的组分。一般，将本发明粉末涂料配方的全部组分添加至混合容器中并混合在一起。随后热熔共混掺混的混合物，例如，在熔体挤出机中。另外，组分可以与熔融的氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯一起热熔共混。随后将热熔共混(例如挤出)的组合物冷却并破碎及研磨成粉末。随后筛分研磨的粉末以实现通过激光衍射法测定从而获得的所需粒度，例如，20 μ m至200 μ m的平均粒度(平均粒径)。
[0057]可能的是可以添加例如预定量的粉末涂料组分的组分至该组合物的其他组分，并且随后预混。随后可以将预混物挤出、冷却并此后粉碎和分级。
[0058]也可以通过从超临界溶液喷雾，NAD “非水分散”法或超声驻波雾法制备粉末涂料组合物。
[0059]另外，在通过使用冲击融合的“键合”法挤出并碾磨后，粉末涂料组合物的特定组分，例如，添加剂、颜料、填料，可以随完成的粉末涂料粒子一起加工。为此目的，特定组分可以与粉末涂料粒子混合。在掺合期间，处理单个粉末涂料粒子以软化它们的表面，从而组分黏附于这些粒子并与粉末涂料粒子的表面均匀结合。基于粉末粒子的熔化行为，可以通过热处理粒子到例如40°C至100°C的温度完成粉末粒子表面的软化。在冷却混合物后，可以通过筛分过程进一步获得所得粒子的所需粒度。
[0060]对于薄膜涂层，粉末涂料组合物可以轻易地以10 μ m至300 μ m、优选地20 μ m至100 μ m、特别地10 μ m至50 μ m的干膜厚度施加至金属和非金属基材。
[0061]所述组合物可以用来涂布金属基材，包括但不限于钢，黄铜、铝、铬及其混合物，并且还用来涂布其他基材，例如包括，诸如基于木材、塑料和纸的基材的热敏基材，以及基于例如玻璃和陶瓷的其他基材。
[0062]基于对涂布基材所提出的要求，基材的表面可以经受机械处理，如，吹喷，接着，在金属基材的情况下，酸淋洗，或清洁接着化学处理。
[0063]粉末涂料组合物可以通过例如静电喷涂、静电涂刷、热或火焰喷涂、流化床涂布法、植绒(flocking)、摩擦静电喷施等施加,还可以通过卷涂技术施加,全部方法均是本领域技术人员已知的。
[0064]在施加本发明的涂料组合物之前，可以磨光但是不预加热基材，从而基材处于约25 °C环境温度。
[0065]在某些应用中，可以将待涂布的基材在施加粉末涂料组合物之前预加热，并且随后在施加粉末组合物后加热或不加热。例如，气体常用于各种加热步骤，但是其他方法，例如，微波、红外(IR)、近红外(NIR)和/或紫外(UV)辐射也是已知的。预加热可以是使用本领域技术人员熟悉的手段达到60°C至260°C范围的温度。
[0066]粉末涂料组合物可以作为底漆涂料直接施加在基材表面上或施加在底漆层上，其中所述底漆可以是液体或粉基底漆。粉末涂料组合物也可以作为基于液态或粉状涂膜的多层涂料系统的涂层施加，例如，作为透明罩漆层施加到赋色和/或赋予特效的底色漆层(base coat layer)上或作为着色的一层涂膜施加到先前涂层上。
[0067]在施加后，涂料可以因借助如本领域已知的对流加热、气体加热和/或例如IR和/或NIR照射的辐射加热暴露于例如100°C至300°C、优选地120°C至200°C的温度熔融，在每种情况下，目标温度在基材预加热情况下持续例如2分钟至20分钟和在基材未预加热情况下持续例如4分钟至30分钟。
[0068]在熔化后，施加的粉末涂料组合物可以因热固化的烯烃双键的自由基聚合和/或因采用技术人员已知的高能辐射照射而固化。UV(紫外)辐射或电子束辐射可以作为高能辐射使用。UV-辐射是优选的高能辐射。辐射可以连续地或不连续进行。
[0069]可热固化粉末涂料含有可热切割的自由基引发剂，而通过UV照射固化的粉末涂料组合物含有光引发剂。引发剂可以基于本发明的总的粉末涂料组合物，例如以0.1wt %至7wt%,优选地0.5?1:%至5wt%的量使用。可以单独或组合使用引发剂。
[0070]如本领域技术人员已知，可热切割的自由基引发剂的例子是偶氮化合物、过氧化物化合物和C-C切割型引发剂。如本领域技术人员已知，光引发剂的例子是苯偶姻(benzoin)及它们的衍生物、苯乙丽(acetophenone)、二苯丽(benzophenone)、喔吨酮(th1xanthone)及它们的衍生物、蒽醌(anthraquinone)、1-苯甲酰基环己醇(1-benzoy I eye 1hexano I)、有机憐化合物。
[0071]涂层可以借助如本领域已知的对流加热、气体加热和/或例如红外(IR)和/或近红外(NIR)照射的辐射加热暴露于例如100°C至300°C、优选地120°C至250°C、更优选地120°C至180°C的温度(在每种情况下的目标温度)。
[0072]由本发明的粉末涂料组合物提供的涂料的自洁特性可以通过使用筛子施加在水平安置的涂布小板上的勒沃库森标准脏污09LD-40 (Leverkusen standard dirt 09LD-40)(从德国wfk institute Krefeld可商业获得)至水平安置的小板,在小板上测试涂层的初始自洁能力来确定。随后，将1ml小水滴置于涂布小板的未玷污区域上。将小板的未玷污端从水平位置缓慢和连续地抬升至更垂直的位置，并且记录小水滴开始移动的角度。在小水滴已经达到小板底端后，目视评定小水滴已经从表面移除多少脏污。随后小心地清洁涂布小板以移除任何剩余脏污，并使小板经受人工气候老化条件(1000小时CAM180人工气候老化试验)。人工气候老化的小板随后经受如上文所述的相同自洁能力测试，并且将这再次重复。最后，可以估计自洁能力是否随时间推移降低或降低至何种程度的趋势。
[0073]以下实施例说明本发明。
实施例
[0074]实施例1
[0075]根据本发明制备氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0076]在配备搅拌器、热电偶和柱的一个2升4颈玻璃反应器中，将43.1wt%的1，6_己烷二异氰酸酯(HDI)与0.3wt%甲基氢醌和0.01wt%二丁基锡二月桂酸酯混合。将混合物加热到60°C，并且将19.8被％丙烯酸羟乙酯以如此方式投予，从而温度不超过801:。将混合物保持在80°C直至目标NCO值达到。在已经达到目标NCO含量后，将20.5wt%氢化双酚A、1.5% Polyfox?656 (从奥姆诺瓦(Omnova)可商业获得)和14.7重量％的1，10-癸二醇(I, 1-Dekand1l)以如此方式逐一添加，从而温度不超过120°C。将混合物保持在120°C直至无NCO值可被检测到。将熔融的树脂填充(filled off)并冷却。
[0077]实施例2
[0078]根据现有技术制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0079]在配备搅拌器、热电偶和柱的一个2升4颈玻璃反应器中，将43.7?七％的1，6_己烷二异氰酸酯(HDI)与0.3wt%甲基氢醌和0.01wt%二丁基锡二月桂酸酯混合。将混合物加热到60°C，并且将20.lwt%丙烯酸羟乙酯基以如此方式投予，从而温度不超过80°C。将混合物保持在80 V直至目标NCO值达到。在已经达到目标NCO含量后，将20.Swt %氢化双酌.Α、1.5wt% Polyfox?656 (从奥姆诺瓦(Omnova)可商业获得)和 15.1wt % 的 I, 10-癸二醇以如此方式逐一添加，从而温度不超过120°C。将混合物保持在120°C直至无NCO值可被检测到。将熔融的树脂填充并冷却。
[0080]实施例3
[0081]粉末涂料组合物的制备、施加和测试结果
[0082]通过预混合并挤出实施例1的96.5wt %氟改性聚氨酯丙烯酸酯、Iwt %Irgacure? 2959 (来自汽巴(Ciba)的光引发剂)、0.5wt % Powdermate? 486CFL (来自特洛伊化学公司(Troy chemical company)的流动添加剂)、I Tiliuvin? 144 (来自汽巴(Ciba)的HALS-光稳定剂)和lwt%Tinuvin? 405(来自汽巴(Ciba)的UV-吸收剂)的破碎混合物，根据标准粉体生产工艺(冷却、破碎、研磨和筛分)制备粉末透明罩漆。
[0083]将粉末透明罩漆以膜厚度80 μ m施加到钢板上，在140°C (炉温)熔化10分钟并且此后用强度500mW/cm2和UV剂量800mJ/cm2的紫外线照射。
[0084]可以通过以下方法确定涂层随时间推移的自洁能力。首先，通过施加勒沃库森标准脏污 09LD-40 (Leverkusen standard dirt 09LD-40)(从德国 wfk institute Krefeld可商业获得)至水平安置的小板的一个末端的几乎4厘米部分，确定由待测试涂层提供的小板的初始自洁能力。利用筛子进行脏污施加。将三滴25 μ I去离子水置于涂布小板的未玷污地区上。将小板的未玷污端从水平位置缓慢和连续地抬升至30°角度，造成水滴移动穿过玷污区域。在5分钟后，记录水滴的位置并且目视评定小水滴已经在它们向下移动时从表面移除多少脏污。随后小心地清洁涂布小板以移除任何剩余脏污，并此后使小板经受人工气候老化条件(根据SAE J2527为500小时，CAM180人工气候老化试验)。随后重复自洁能力试验，接着进一步进行人工气候老化和自洁能力检验循环。最后，获得包含初始自洁能力和500小时、1000小时和2000小时人工气候老化后自洁能力的自洁能力数据，并且可以估计当暴露于天气时，涂层的自洁能力是否随时间推移降低或降低至何种程度的趋势。
[0085]试验结果:
[0086]复1:
[0087]
【权利要求】
1.一种粉末涂料组合物，所述组合物包含从异氰酸酯组分制备的至少一种氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯以及包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分，它们以化学计量方式彼此反应，为粉末涂料组合物提供0.lwt%至3wt%范围内的氟含量(计算为分子质量19的元素氟)，重量百分率wt%基于粉末涂料组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟含量(计算为分子质量19的元素氟)在0.1wt %至2wt %的范围内。
3.根据权利要求1和2所述的组合物，其中所述至少一种全氟代烷基醇是含有全氟代烷基的聚合多元醇和/或含有全氟代烷基的一元醇。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述含有全氟代烷基的聚合多元醇是具有η=I或2的-OCH2CnF2lrt基团的脂族和/或环状脂族聚醚多元醇。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述含有全氟代烷基的一元醇是η= 2-8的式F-(CF2)n-CH2CH2OH的全氟代烷基乙醇。
6.根据权利要求1至5所述的组合物，其中1，6_己二异氰酸酯作为异氰酸酯组分以化学计量方式与包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分并与至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯按X: (x-Ι): 2摩尔比来反应。
7.根据权利要求1至6所述的组合物，其中将所述氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用作唯一粘合剂或用作构成至少50wt%的主要粘合剂,重量百分率wt%基于总粉末涂料组合物。
8.根据权利要求1至6所述的组合物，其中将所述氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以30被％至50wt%的量用作辅助粘合剂或以0.5被％至1wt%的量用作添加剂，重量百分率wt %基于总粉末涂料组合物。
9.用于制备根据权利要求1至6所述的粉末涂料组合物的方法，其中通过将所述异氰酸酯组分、包含至少一种全氟代烷基醇的醇组分和至少一种羟基-C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯基本上在溶剂不存在的情况下彼此反应，产生至少一种氟改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
10.一种基材，用根据权利要求1至8所述的粉末涂料组合物涂布。
【文档编号】C08G18/50GK104136475SQ201280070255
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】C·弗洛斯巴赫, T·蒂尔克 申请人:涂料外国Ip有限公司