用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法
【专利摘要】用于制备一种偏二氯乙烯聚合物的方法，该方法包含在式(II)的RAFT试剂的控制下使偏二氯乙烯与任选地至少一种与其可共聚的烯键式不饱和单体聚合。
【专利说明】用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法 本申请要求欧洲申请号11306716. 9(21/12/2011提交）、以及欧洲申请号 12306170. 7 (27/9/2012提交）的优先权，出于所有的目的将这些申请各自的整个内容通过 引用结合在此。
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法，该方法包含使偏二氯乙烯在 某些RAFT试剂的控制下进行聚合。本发明进一步涉及从该方法获得的偏二氯乙烯聚合物， 特别是包含至少一个亲水嵌段和至少一个偏二氯乙烯嵌段的偏二氯乙烯聚合物，并且涉及 其用途以及由其可获得的组合物。
【背景技术】
[0002] 偏二氯乙烯聚合物是典型地通过一种自由基聚合方法制备的，比如参见乌尔曼工 业化学百科全书（Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，聚（偏二氯乙 烯），威利魏因海姆：威利VCH-林格出版社（WILEY. Weinheim :Wiley-VCH Verlag)出版， 2005。
[0003] 在过去的十年内，已经发展了多种受控的自由基聚合技术。在这些之中，可逆加 成-断裂链转移（RAFT)和通过黄原酸酯间的交换的大分子设计（macromolecular design via inter-exchange of xanthate) (MADIX)已经给所谓的活性聚合方法提供了一条有利 的路径，比如参见皮埃尔S等，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT) /黄原酸酯（MDIX)聚合 的大分子设计，聚合物科学=A辑：聚合物化学，2005,第43卷、第5347-5393页（PERRIER， S. , et al. Macromolecular design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)/Xanthates(MADIX) polymerization. J. Polym. Sci. ：Part A ：Polym. Chem. · 2005, vol. 43,p.5347-5393)。
[0004] 比如在 WO 98/058974 A(罗地亚化学公司（RH0DIA CHIMIE))30. 12. 1998 中和 在TO 98/01478 A (纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织（E. I. DUPONT DE NEMOURS AND OMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION) )15. OL 1998 中已经 研究了 RAFT和MDIX控制的自由基聚合试剂（下文中称为"RAFT试剂"）用于丙烯酸和甲 基丙烯酸单体、苯乙烯类、以及二烯类的聚合的用途
[0005] 表述"RAFT试剂"，为避免疑义旨在是指"RAFT或MDIX试剂"，在本说明书中用于 指的是一类含有官能团-X( = S)-S-的化合物，其中X是磷或碳、优选碳。MDIX试剂的特 征为黄原酸酯官能团、即-〇_C( = S)-S-的存在。RAFT试剂能够在自由基聚合中充当一种 可逆链转移剂，由此诱导可逆加成断裂转移反应以便在增长自由基（即生长的聚合物链） 与所谓的休眠物种（含有链转移剂片段）（可以再次变成活动的）之间建立一种平衡。RAFT 控制的自由基聚合的普遍地接受的机理在方案I中示出。
[0006] 在WO 2009/121149(澳大利亚聚合物股份有限公司（ADVANCED P0LYMERIK PTY LTD) )08. 10. 2009中，在拉克R.等，偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的可逆加成-断裂链转移 (RAFT)共聚，国际聚合物（SEVERAC，R.，et al. Reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)copolymerization of vinylidene chloride and methyl acrylate. Polymer International.)，2002，第 51 卷，第 1117-1122 页中以及在拉克 R.等，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT)法的偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚，橡胶和 塑料文摘（SEVERAC，R.，et al. Vinylidene chloride copolymerization with methyl acrylate by reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)process. RAPRA Abstracts)，2003,第40卷，第9期，第39页中已经报告了在可逆链转移剂的控制下 偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的溶液聚合。
[0007] 在瑞鑫B等（RIXENS，B.，et al.)，通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT)合 成具有定制的构造的膦酸酯化的共聚物，聚合物科学杂志：A辑：聚合物化学（Synthesis of phosphonated copolymers with tailored architechture by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization(RAFT). J. Polym. Sci. ：Part A :Polym. Chem.) ,2006,第44卷，第13-24页中报告了偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和一种膦酸 酯化的甲基丙烯酸酯或偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯在苯中在二硫代酯RAFT 可逆链转移剂的控制下的溶液聚合。
[0008] 在瑞鑫B等，添加剂在聚合物涂层中的迁移：氟化添加剂和基于聚（偏二氯乙 烯）的基质，聚合物杂志（Migration of additives in polymer coatings ：fluorinated additives and poly (vinylidene chloride)-based matrix. Polymer),2005,第 46 卷，第 3579-3587页中报告了偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯在苯中 在一种二硫代酯RAFT试剂的控制下的溶液聚合。
[0009] 在牟达G等，通过RAFT过程的活性自由基聚合，澳大利亚化学（M0AD，G.，et al.Living radical polymerization by the RAFT process.Aust. J. Chem.),2005,第 58 卷，第379-410页中报告了偏二氯乙烯、丙烯酸丁酯在乙酸丁酯中在一种三硫代碳酸酯 RAFT试剂的控制下的溶液聚合。
[0010] 然而，这些文献都没有披露在具有式（II)(如此处以下所定义）的可逆链转移剂 的控制下制备偏二氯乙烯聚合物。
[0011] 此外，这些文献都没有披露一种不同于溶液聚合法的、用于在可逆链转移剂的控 制下制备偏二氯乙烯聚合物的方法。 发明概述
[0012] 因此，本发明的一个第一目的是提供一种用于在式（II)的RAFT试剂的控制下制 备偏二氯乙烯聚合物的方法 ：
【权利要求】
1. 一种用于制造偏二氯乙烯聚合物的方法，该方法包括在式（II)的RAFT试剂的控制 下使偏二氯乙烯与任选地至少一种与其可共聚的烯键式不饱和单体聚合：
其中1^是任选地被一个或多个亲水基团取代的有机基团；-(H)n-代表至少一个由任何 机理形成的聚合物链；并且Z选自：任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取 代的杂环基、任选地取代的烧硫基、任选地取代的芳基烧硫基、-烧氧基 -或-芳氧基-勝 酰基[-P( = 〇) (OR4)2]、二烷基-或二芳基-膦酰基[-P( = 〇)R42]，其中R4选自：任选地 取代的C1-C 18烷基、任选地取代的C2-C18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任 选地取代的芳烷基、任选地取代的烷芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨 基、任选地取代的氨基，由任何机理形成的聚合物链；任选地取代的烷基、优选任选地取代 的C 1-C2tl烷基、任选地取代的芳基、以及任选地取代的芳基烷基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中式（II)中的-(H)n-是亲水的并且它包含衍生自 至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体（hi)和任选地至少一种具有疏水特性的烯键 式不饱和单体（h2)并且η是从2至300的整数的重复单元。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中该至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体 (hi)含有官能团，其对应酸具有小于6的酸解离常数pKa。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中在式（II)中，-(H)n-是任选地取代的聚氧化烯链。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该式（II)的RAFT试剂包含，除了至 少一个亲水的-(H)n-嵌段之外，至少一个包含衍生自偏二氯乙烯的重复单元的嵌段。
6. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中Z选自：-SCH2(C6H5)、其中u是从2至 11的整数的-3(〇1 2)11(1)2!1、其中2是从1至12的整数的-5(；!122+1、-5〇1 2〇120!1、-0〇12〇13、-0〇1 2CF3、-N(C6H5) (CH3)并且 Ra 选自：-CH (CH3) C02H、-CH (CO2H) CH2C02H、-C (CH3) 2C02H、-CH2 (C6H5)、 -C (CN) (CH3) CO2H, -C (CN) (CH3) CH2CH2CO2H0
7. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法在液体介质中进行。
8. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法在水中进行。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，该方法是自由基乳液聚合法。
10. -种偏二氯乙烯嵌段聚合物，其包含至少一个亲水嵌段-(H)n-和至少一个偏二氯 乙烯嵌段-(V) m-，其中-(H)n-是如权利要求1至4中所定义并且每个V是偏二氯乙烯和任 选地至少一种烯键式不饱和单体的聚合残基；并且其中m是从1至3000的整数。
11. 一种组合物，其包含如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物以及不同于该偏 二氯乙烯嵌段聚合物的聚合物。
12. -种组合物，其包含如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物以及液相。
13. 如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物在偏二氯乙烯和任选地至少一种与 偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体的乳液聚合方法中的用途。
14. 如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物或如权利要求11或12所述的组合物 用于制备涂层的用途。
15. 如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物或如权利要求11所述的组合物用于 制备膜的用途。
【文档编号】C08F214/08GK104271621SQ201280070318
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】J.维纳斯, E.维拉斯夸伊兹, P-E.杜菲斯, J.里伊格, F.斯托夫弗巴奇, M.兰萨洛特, F.德亚戈斯托, B.查勒西, Y.范德维肯 申请人:索尔维公司, 法国国家科学研究中心, 皮埃尔和玛丽居里大学（巴黎 6）, 里昂第一克劳德-伯纳德大学