聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品的制作方法
【专利摘要】描述了具有式(1)的聚醚酰亚胺组合物，其中聚醚酰亚胺组合物包含反应的多种碱金属盐的组合与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的聚醚酰亚胺，所述多种碱金属盐的组合包含二羟基芳族化合物的碱金属盐和单羟基芳族化合物的碱金属盐，其中单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量为大于0且小于5摩尔百分数，基于碱金属盐的总摩尔数，聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43,000道尔顿。聚醚酰亚胺显示了较低水平的氯和氯端基、较低水平的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和双(邻苯二甲酰亚胺)以及在制备期间的低积垢。
【专利说明】聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品
【技术领域】
[0001] 本申请涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制备方法和由聚 醚酰亚胺组合物形成的制品。
【背景技术】
[0002] 聚醚酰亚胺（"PEIs"）是玻璃化转变温度（"Tg"）大于180°C的无定形的、透明 的高性能聚合物。PEIs还具有高的强度、耐热性和模量，以及宽范围的耐化学性，因此被广 泛地用于例如汽车、电信、航空航天、电子/电气、运输和健康护理的应用中。
[0003] 制备聚醚酰亚胺的一种方法是通过二羟基芳族化合物的碱金属盐（例如双酚A二 钠盐（BPA*Na 2))与双（卤代邻苯二甲酰亚胺）的聚合反应进行的。可以用两种方式控制 所得的聚醚酰亚胺的分子量。第一种是使用相对于二羟基芳族化合物的碱金属盐摩尔过量 的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）。第二种是在单官能的化合物（例如邻苯二甲酸酐）的存在 下制备双（卤代邻苯二甲酸酐）以形成封端剂。邻苯二甲酸酐与一部分有机二胺反应以形 成单卤代-双（邻苯二甲酰亚胺）。通过与在增长的聚合物链中的酚盐端基反应，该单卤 代-双（邻苯二甲酰亚胺）在聚合反应步骤中用作封端剂。
[0004] 然而，这些方法可具有若干缺点。过量的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）的使用会导 致在聚合反应完全之后存在高水平的残留的未反应双（卤代邻苯二甲酰亚胺）和高水平的 氯端基。单官能反应物例如邻苯二甲酸酐的使用可产生不期望的副产物，不含卤代官能的 双（邻苯二甲酰亚胺），其通过邻苯二甲酸酐与有机二胺的酰亚胺化形成。在一些应用中， 残留的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）、单卤代-双（邻苯二甲酰亚胺）和双（邻苯二甲酰亚 胺）在聚醚酰亚胺中的存在可劣化聚醚酰亚胺的性质和/或性能。
[0005] 因此，在本领域中仍需要控制聚醚酰亚胺的分子量的方法，尤其是容许制备具有 较低水平的残留物（包括残留的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）和双（邻苯二甲酰亚胺））的 较高分子量聚合物的方法。如果该方法导致残留的氯和氯端基的水平减少，则这将是进一 步的优势。此外，如果与现有技术的聚醚酰亚胺相比，性能例如熔融流动性、冲击强度等未 受到显著不利的影响，则这将是又一进一步的优势。
【发明内容】
[0006] 本申请披露了包含聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物，所述聚醚酰亚胺包含（a)多 种碱金属盐的组合与（b)双（卤代邻苯二甲酰亚胺）的反应的组合 ：
[0007] (a)所述多种碱金属盐的组合，包含具有式WO-Z^OM1的二羟基芳族化合物的碱 金属盐和具有式M 2〇-Z2的单羟基芳族化合物的碱金属盐，
[0008] 其中M1和M2各自独立地为碱金属，Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个 (V8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6_24单环或多环烃基部分，所述单羟基芳 族化合物的碱金属盐的含量大于〇且小于5摩尔百分数，基于多种碱金属盐的总摩尔数；与 (b)所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺），其具有下式：
[0009]
【权利要求】
1. 聚醚酰亚胺组合物，其包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺包含反应的多种碱金属盐 的组合和双（卤代邻苯二甲酰亚胺）： (a) 所述多种碱金属盐的组合，包含具有式WO-Zi-OM1的二羟基芳族化合物的碱金属 盐和具有式M2〇-Z 2的单羟基芳族化合物的碱金属盐， 其中 M1和M2各自独立地为碱金属，和 Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个Ci_8烷基、1至8个卤素原子或它们的组 合的芳族C6_24单环或多环烃基部分，和 所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量大于〇且小于5摩尔百分数，基于所述多种 碱金属盐的总摩尔数；与 (b) 所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺），其具有下式：
其中 R选自具有6至27个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直 链或支链亚烷基及其齒代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基及其齒代衍生物，具有 1至6个芳族基团的芳烃基部分，和具有下式的二价基团：
其中Q1选自直接键，_〇_，_S_，-C(0) -，-S02_，-S〇-，_CyH2y-及其齒代衍生物，其中y是 1至5的整数，以及-(CA丄-，其中Z是1至4的整数；和 X各自独立地选自氟、氯、溴和碘；其中 所述聚醚酰亚胺具有大于或等于43, 000道尔顿的重均分子量且包含具有下式的结构 单元：
其中η大于1，每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，并且它们如上所 定义。
2. 权利要求1的聚醚酰亚胺组合物，其中R是具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分 且具有下式：
其中Q选自直接键，_〇_，_S_，-C(0)-，-S02_，-S〇-，_C yH2y-及其1?代衍生物，其中y是 1至5的整数，以及-(CA丄-，其中Z是1至4的整数。
3. 权利要求1-2中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中所述聚醚酰亚胺包含0. 5至4重 量百分数的单羟基芳族化合物取代基，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
4. 权利要求1-3中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中残留的双（卤代邻苯二甲酰亚 胺）和残留的双（邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于0.05重量百分数，基于所述聚醚酰亚胺 的总重量。
5. 权利要求1-4中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中残留的双（卤代邻苯二甲酰亚 胺）的总含量小于600ppm，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
6. 权利要求1-5中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中氯的含量小于3000ppm，基于所述 聚醚酰亚胺的总重量。
7. 权利要求1-6中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中当使用来自尺寸为5x 6x 0.16英 寸（12. 7x 15. 2x 0. 4cm)的100° F(37. 8°C )模具的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺 的积垢重量小于1. lmg。
8. 权利要求1-7中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中当使用来自尺寸为直径4英寸 (101. 6mm)和厚度 0· 125 英寸（3. 175mm)的 350° F(177°C )Dynatup 的 200 次注射测定时， 所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1. lmg。
9. 权利要求1-8中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Μ1和Μ2各自为钠。
10. 权利要求1-9中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Ζ1和Ζ2各自独立地为任选地取 代有1至6个Ci_ 8烷基的C12_24多环烃基部分。
11. 权利要求1-10中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1是具有下式的二价基团：
Z2是具有下式的单价基团：
其中Q^PQb各自独立地选自单键，-〇-，-S-，_C(0)，_S02, -S〇-，_CyH2y-以及1?代衍生 物，其中y是1至5的整数，-(Cjft丄_，其中ζ是1至4的整数；和 R选自具有下式的二价基团：
以及它们的组合，其中Q1选自单键，_〇_，_S_，-C (0) -，-S02-，-S〇-，-CyH2y-及其齒代衍 生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H1(I)Z-，其中z是1至4的整数。
12. 权利要求1-11中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Z2选自
以及它们的组合。
13. 权利要求1-12中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、 钾盐、铯盐，以及它们的组合。
14. 权利要求1-13中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中所述单羟基芳族化合物的碱金 属盐是对枯基苯酚的钠盐。
15. 权利要求1-14中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1是2, 2-(4-亚苯基）异丙叉， R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，以及它们的组合。
16. 权利要求1-15中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其还包含填料。
17. 权利要求1-16中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中不存在或基本上不存在填料。
18. 权利要求1-17中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其还包含选自以下的添加剂：催化 齐U、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光（UV)吸收剂、猝灭 剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴落剂、增强填料、颗粒 填料、纳米填料、福射稳定剂，以及它们的组合。
19. 权利要求18的聚醚酰亚胺组合物，其还包含选自抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂，及 其组合的添加剂。
20. 权利要求19的聚醚酰亚胺组合物，其中其它添加剂不存在或基本上不存在于所述 组合物中。
21. 权利要求1-20中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中添加剂不存在或基本上不存在 于所述组合物中。
22. 权利要求1-22中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中当根据ASTMD4812在23°C测 定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337? /6. 6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的烙体流动指数小于或等于22g/10min。
23. 聚醚酰亚胺组合物，其包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺包含反应的多种碱金属盐 的组合和双（氯代邻苯二甲酰亚胺）： (a)所述多种碱金属盐的组合，包含双酚A的碱金属盐和对枯基苯酚的碱金属盐， 其中所述对枯基苯酚的碱金属盐的含量大于〇且小于5摩尔百分数，基于所述多种碱 金属盐的总摩尔数；与 (b)所述双（氯代邻苯二甲酰亚胺），其具有下式：
其中R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，及其组合；和 其中 所述聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43, 000道尔顿并且包含具有下式的结构单 元：
其中η大于1，R如上定义，在所述聚醚酰亚胺组合物中，残留的双（卤代邻苯二甲酰亚 胺）和残留的双（邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于0.05重量百分数，基于所述组合物的总 重量， 残留的双（氯代邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于600ppm，基于所述组合物的总重量，和 氯的含量小于3000ppm,基于所述组合物的总重量。
24.制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括： (a) 使具有式X_
的卤代邻苯二甲酸酐与具有SH2N-R-NH 2的有机二胺接触， 以形成具有下式的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）：
(b) 使所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺）与多种碱金属盐的组合接触，所述多种碱金属盐 的组合包含具有式WO-Z^OM1的二羟基芳族化合物的碱金属盐和具有式M 2〇-Z2的单羟基芳 族化合物的碱金属盐， 其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量大于〇且小于5摩尔百分数，基于所述 二羟基芳族化合物的碱金属盐和所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的总摩尔数， 以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺：
其中在前述式中， η大于1， X各自独立地选自氟、氯、溴和碘， R选自具有6至27个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直 链或支链亚烷基及其齒代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基及其齒代衍生物，具有 1至6个芳族基团的芳烃基部分，和具有下式的二价基团：
其中Q1选自键，_〇_，_S_，-C (0) -，-S02_，-S〇-，_CyH2y-及其齒代衍生物，其中y是1至 5的整数，以及-((?丄-，其中z是1至4的整数；和 M1和M2各自独立地为碱金属，和 Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个Ci_8烷基、1至8个卤素原子或它们的组 合的芳族C6_24单环或多环烃基部分，和 其中所述聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43, 000道尔顿。
25. 权利要求24的方法，其中所述具有1至6个芳族基团的芳烃部分具有下式：
其中Q1选自直接键，_〇_，_S_，-C(0) -，-S02_，-S〇-，_CyH2y-及其齒代衍生物，其中y是 1至5的整数，和-((?丄-，其中z是1至4的整数·
26. 权利要求24-25中任一项的方法，其还包括在大于大气压的压力形成所述聚醚酰 亚胺。
27. 权利要求24-26中任一项的方法，其中所述聚醚酰亚胺包含0. 5至4重量百分数的 单羟基芳族化合物取代基，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
28. 权利要求24-27中任一项的方法，其中残留的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）和残留的 双（邻苯二甲酰亚胺）的总含量小于0.05重量百分数，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
29. 权利要求24-28中任一项的方法，其中残留的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）的总含量 小于600ppm，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
30. 权利要求24-29中任一项的方法，其中氯含量小于3000ppm，基于聚醚酰亚胺的总 重量。
31. 权利要求24-30中任一项的方法，其中当使用来自尺寸为5x 6x0. 16英寸（12. 7x 15. 2x 0· 4cm)的100° F(37. 8°C )模具的200次注射测定时， 所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1. lmg ;当根据ASTM D4812在23°C测定时，所述聚醚 酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in ;和 当根据ASTM D1238在337°C /6. 6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等 于 22g/10min。
32. 权利要求24-31中任一项的方法，其中当使用来自尺寸为直径4英寸（101.6mm)和 厚度0. 125英寸（3. 175mm)的350° F(177°C )Dynatup的200次注射测定时，所述聚醚酰 亚胺的积垢重量小于1. lmg。
33. 权利要求24-32中任一项的方法，其中Μ1和Μ2各自为钠。
34. 权利要求24-33中任一项的方法，其中Ζ1和Ζ2各自独立地为任选地取代有1至6 个Q_ 8烷基的C12_24多环烃基部分。
35. 权利要求24-34中任一项的方法，其中Z1是具有下式的二价基团：
Z2是具有下式的单价基团：
其中Qa和Qb各自独立地选自单键，-0-，-S-，-C(O)，-S02, -SO-，-CyH2y-及其齒代衍生 物，其中y是1至5的整数，以及-((?丄-，其中ζ是1至4的整数；和 R选自具有下式的二价基团：
及其组合，其中Q1选自单键，_〇_，_S_，-C(0)-，-S0 2_，-S〇-，_CyH2y-其中y是1至5的 整数及其卤代衍生物，以及-(C6H1(I)Z-，其中ζ是1至4的整数。
36. 权利要求24-35中任一项的方法，其中Z2选自
以及它们的组合。
37. 权利要求24-36中任一项的方法，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、和铯 盐。
38. 权利要求24-37中任一项的方法，其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐是对枯 基苯酚的钠盐。
39. 权利要求24-38中任一项的方法，其中Z1是2, 2-(4-亚苯基）异丙叉，R选自间亚 苯基、对亚苯基、二芳基砜，以及它们的组合。
40. 包含权利要求1-22中任一项的聚醚酰亚胺的制品。
41. 权利要求40的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模塑件、挤出型材、涂覆件、 隔膜、泡沫体、复合材料和纤维。
42. 权利要求41的制品，其中所述片材选自泡沫体片材、纸片材和织物片材。
43. 权利要求40的制品，其中所述制品是包含所述聚醚酰亚胺的弹性装置。
44. 权利要求40的制品，其中所述制品是厚度为1至5毫米的模塑件。
45. 形成制品的方法，包括将权利要求1-22中任一项的组合物成形、挤出、模塑、纺丝 或热成形，以形成所述制品。
46. 权利要求45的方法，其中所述方法形成纤维，所述方法还包括纺织或缠绕纤维以 形成织物。
【文档编号】C08G73/10GK104204036SQ201280072158
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】T.L.古根海姆, B.P.贝尔纳贝, G.L.海默, R.R.奥德尔, J.J.R.奥尔多内斯 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司