专利名称：一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及纤维复合材料基体树脂用增韧剂及其制备方法。
背景技术：
超支化聚酯(Hyperbranched polyester, HBPE)因综合了超支化聚合物与聚酯两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如溶解性好、熔体或溶液粘度低、多官能度、不易结晶，以及极佳的耐化学品、耐老化等性能而得到广泛的关注和研究，HBPE主要分为芳香族和脂肪族。芳香族HBPE的研究始于1991年。因为其超支化骨架中含有大量刚性基团(苯环)，使分子运动变得相对困难具有较高的玻璃化温度(Tg)、室温为固体且不易溶于水。国内商业化的HBPE均为芳香族结构，并且采用的为多元酸与多元醇酯化的方法合成，分子量及分子量分布较难精确控制。脂肪族HBPE的研究始于1993年，是以2，2_ 二羟甲基丙酸(DMPA)与四官能度的多元醇通过缩聚反应合成羟端基的HBPE。脂肪族HBPE因为超支化骨架结构中含有大量酯基，使分子的柔顺性得到明显改善，具有较低的Tg。目前，脂肪族HBPE的工业化在国外已经得到了发展，如Perstorp公司的商标名为Bnltom*的H系列产品就是基于DMPA合成的一类具有不同代数的羟端基的HBPE。另外，由于端环氧基为极性较低的基团，在脂肪族HBPE结构中引入端环氧基可以使其在室温条件下成为可流动的粘稠液体，因此，该物质兼具超支化聚合物独特的分子结构和多官能度环氧树脂高活性环氧基的特点，可以为进一步探索环氧树脂的改性、寻求性能更为优异的环氧树脂和提高环氧树脂基复合材料的综合性能提供新的途径，已引起了人们极大的兴趣。 超支化聚酯作为环氧树脂基体的增韧剂有诸多优点，但目前国内由于以下几个关键问题未能解决而未能得到广泛应用一、超支化聚酯结构单一 ；二、超支化聚酯与环氧树脂相容性不好；三、超支化聚酯合成工艺复杂。
发明内容
本发明是要解决现有的超支化聚酯作为环氧树脂基体的增韧剂时存在超支化聚酯结构单一、与环氧树脂相容性不好和合成工艺复杂的问题，而提供一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法。本发明一种四元心核端环氧基超支化聚酯，其结构式为
权利要求
1. 一种四元心核端环氧基超支化聚酯，其特征在于四元心核端环氧基超支化聚酯其结 构式为
2.如权利要求1所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法具体是按以下步骤完成的 一、混合搅拌将四元心核多元醇与重复单元按物质的量比为1:(广15)置于烧瓶中，在温度为100°C 240°C、搅拌速度为500转/分 1500转/分的条件下的搅拌至完全溶解，得到溶解后的混合物；二、制备端羟基超支化聚酯粗产物将酯化反应催化剂加入步骤一得到的溶解后的混合物中，酯化反应催化剂与步骤一得到的溶解后的混合物的质量比为(O. 2 3):100，在温度为60°C 200°C、搅拌速度为500转/分 1500转/分的条件下恒温搅拌回流反应2tTl0h,在反应过程中每隔30mirTlh抽真空2min 30min,真空度为-O. 095MPa^-0. 05Mpa,得到端羟基超支化聚酯粗产物；三、制备端羟基超支化聚酯将步骤二得到的端羟基超支化聚酯粗产物冷却至20°C 80°C，将稀释剂加入冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物中，所述稀释剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1: (O. 5飞)，然后向稀释后的端羟基超支化聚酯粗产物中加入有机溶剂洗涤I次飞次，所述有机溶剂与冷却后的端羟基超支化聚酯粗产物的体积比为1: (O. 5^5)，并在真空度为-O. 095MPa -O. 05Mpa条件下进行减压蒸馏，在温度为80°C 150°C条件下真空干燥2tTl0h，然后冷却至室温，得到端羟基超支化聚酯；四、制备环氧化溶液先将步骤三得到的端羟基超支化聚酯加热至30°C 120°C，然后将环氧化反应催化剂加入加热后的端羟基超支化聚酯中，所述环氧化反应催化剂质量占端羟基超支化聚酯与环氧化反应催化剂总质量的O. 29Γ3%，在恒温和滴加速度为20滴/分钟 200滴/分钟的条件下滴加环氧化试齐U，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分 1500转/分的条件下恒温继续搅拌2tTl2h，所述环氧化试剂的物质的量与端羟基超支化聚酯的物质的量的比为1: (O. 6^2. 5)，得到环氧化溶液；五、配制碱液在搅拌速度为500转/分 1500转/分的条件下将中和用碱加入蒸馏水中搅拌至完全溶解并冷却至10°C 50°C，得到质量分数为10°/Γ50%的碱液；六、制备中和溶液将步骤四得到的环氧化溶液冷却至0°C 80°C，恒温并在滴加速度为20滴/分钟 200滴/分钟的条件下将步骤五得到质量分数为109Γ50%的碱液加入冷却后的环氧化溶液中，所述步骤五得到质量分数为109Γ50%的碱液与冷却后的环氧化溶液的质量比为(O. 2^1) : 1，滴加完毕后在搅拌速度为500转/分 1500转/分的条件下恒温继续搅拌2tTl2h，得到中和溶液；七、洗涤及干燥将步骤六得到的中和溶液用去离子水萃取I次 5次，单次萃取时所述中和溶液与去离子水的体积比为1: (Γ5)，混合摇匀后静置2tT8h，保留下层清液，将下层清液用溶剂萃取I次 5次，单次萃取时所述下层清液与溶剂的体积比为1: (I飞)，混合摇匀后静置2tT8h，保留上层清液，将吸水剂加入上层清液中，所述吸水剂与上层清液的质量比为1: (O. 1飞)，静置8tT36h后，过滤，滤液在温度为60°C 180°C、真空度为-O. 095MPa -O. 05Mpa的条件下减压蒸馏，最后在温度为80°C 150°C，真空度为-O. 095MPa -O. 05Mpa的条件下真空干燥2tTl0h，即得到四元心核端环氧基超支化聚酯。
3.根据权利要求2所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的四元心核多元醇为季戊四醇、一缩二丙三醇、1，2，4，5-苯四酚、1，2，3，5-苯四酚或双三羟甲基丙烷；步骤一中所述的重复单元为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、3，5- 二羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、二羟甲基丙酸的乙酰化衍生物、二羟甲基丁酸的乙酰化衍生物、3，5- 二羟基苯甲酸的乙酰化衍生物、5-羟基间苯二甲酸的乙酰化衍生物、二羟甲基丙酸的硅烷化衍生物、二羟甲基丁酸的硅烷化衍生物、3，5- 二羟基苯甲酸的硅烷化衍生物、5-羟基间苯二甲酸的硅烷化衍生物或4，4-二(4-羟基苯基)戊酸。
4.根据权利要求2所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的酯化反应催化剂为2，6- 二叔丁基对甲酚、对甲苯磺酸、浓硫酸、溴化锌、氨基纳、吡唆、乙二胺或三乙胺。
5.根据权利要求2所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤三中所述稀释剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、环己烷、正己烷、N、N-二甲基甲酰胺或环己酮；步骤三中所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N、N- 二甲基甲酰胺或环己酮。
6.根据权利要求2所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤四中所述环氧化催化剂为三氟化硼乙醚或四丁基溴化铵；步骤四中所述环氧化试剂为环氧氯丙烷、对苯二酸二酰氯正丁醇溶液或环氧氯丙烷丁醇溶液。
7.根据权利要求2所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤五中所述的中和用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钾。
8.根据权利要求2所述的一种四元心核端环氧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤七中所述的溶剂为环己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、无水乙醚、石油醚或乙二醇甲醚；步骤七中所述吸水剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
全文摘要
一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法，它涉及复合材料技术领域，具体涉及纤维复合材料基体树脂用增韧剂及其制备方法。本发明是要解决现有的超支化聚酯作为环氧树脂基体的增韧剂时存在超支化聚酯结构单一、与环氧树脂相容性不好和合成工艺复杂等问题。本发明一种四元心核端环氧基超支化聚酯，其结构式为制备方法一、混合搅拌；二、制备端羟基超支化聚酯粗产物；三、制备端羟基超支化聚酯；四、制备环氧化溶液；五、配制碱液；六、制备中和溶液；七、洗涤及干燥；即得到四元心核端环氧基超支化聚酯。本发明主要用于制备四元心核端环氧基超支化聚酯。
文档编号C08L67/04GK103030798SQ20131000288
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月5日 优先权日2013年1月5日
发明者商伟辉, 张淑萍, 高赫, 陈辉, 马俊龙 申请人:哈尔滨玻璃钢研究院