专利名称：通过四种变性方法制备的复合变性淀粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及变性淀粉的制备方法，尤其涉及一种通过多种变性方法制备的复合变性淀粉的方法。
背景技术：
变性淀粉是将淀粉通过化学或物理方法处理后，使淀粉分子中的部分基团被取代或衍生，从而改变了淀粉的许多性质，因而称之为变性淀粉。目前变性淀粉的生产方法有湿法、干法和溶剂法，其中湿法是以淀粉与水或其他液体介质调成淀粉乳为基础，在一定条件下与化学试进行改性反应，生成变性淀粉的过程，在此过程中淀粉颗粒处于非糊化状态。在对淀粉进行变性过程中，对淀粉的不同处理，可得到不同特性和使用意义的变性淀粉。目前对淀粉进行变性主要采用预糊化、羧甲基醚化、羟烷基化、交联等手段，其中，预糊化淀粉，能够在冷水中溶胀分散，复水性一般，但其冷粘度较低，易凝沉。羧甲基淀粉在取代度O.1以上可溶于冷水，溶液澄清透明，粘度也高，粘接力大，溶解性好；但其粘度抗剪切力差，大大影响了它的使用范围，对盐十分敏感，在溶液中加入少量盐酸、氢氧化钠溶液就会使粘度降低很多。羟烷基淀粉具有亲水性，抗盐碱、凝沉性弱，但膨胀性差，不如羧甲基淀粉增稠性好。交联淀粉抗剪切力强，并可改变淀粉糊的粘胶性，具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性，但其冷水水溶性差。因此，对淀粉的改性处理仅采用一种变性方法，不能完全满足多方面需求，应用领域较窄。
采用两种或两种以上变性方法对淀粉进行处理，可得到复合变性淀粉。为了使变性淀粉更能适应应用领域的需求，对淀粉进行复合变性已成为行之有效的手段。中国专利200410036627. 9公开了一种复合变性淀粉的制备方法，是将淀粉经预糊化、羧甲基醚化及交联醚化的方法进行变性，得到的复合变性淀粉具有良好的性能，在建筑粉刷及涂料、石油钻井、牙膏、陶瓷制作等领域得到广泛应用。但是，该方法制备的复合变性淀粉抗盐能力较差，使其应用领域受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种性能优异，应用范围广的复合变性淀粉的制备方法。本发明复合变性淀粉的制备方法，是由以下原料和工艺制备而成
原料配比以质量份计
淀粉1000份
交联剂O. 0001 10份
氯乙酸钠或氯乙酸I 400份
环氧丙烷或环氧乙烷 O. 01 500份 醇O 1000份
水100 2000份制备方法将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，加入碱液、交联剂、氯乙酸钠、环氧丙烷或环氧乙烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后，输入预糊化干燥机中进行预糊化，最后经干燥、粉碎、包装；或先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中进行预糊化后，干燥粉碎，用水或醇水混合液调成粉浆；加入碱液、交联剂、氯乙酸钠、环氧丙烷或环氧乙烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后，干燥、粉碎、包装。以上交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应及预糊化反应的顺序可任意选择，而且随着反应顺序的不同，助剂数量的不同、反应时间和温度的不同，生产的复合变性淀粉的性能和用途也随之不同。因此，本发明的具体制备方法可分为以下几种
方法一将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量O. 1% 10%的碱和交联剂，在I 65°C下反应O. 3^100小时，再依次加入淀粉质量O. 1% 45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸，在I 100°C下反应O. 5^100小时，然后依次加入淀粉质量O. 1% 45%的碱及环氧丙烷或环氧乙烷，在I 100°C下反应O. 5^100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应O. 05、. 8h，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉具有粘度高、水溶性好等特点，主要用于建筑砂浆及涂料、纺织印染等。方法二 将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量O. 1% 45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸及交联剂，在I 65°C反应f 100小时；再依次加入淀粉质量O. 1% 45%的碱，环氧丙烷或环氧乙烷，在I 100°C下进行羟烷基化反应O. 5^100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应O. 05、. 8h，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉具有粘度高、水溶性好、性能稳定、抗盐碱等性能，主要用于建筑砂浆及涂料、纺织印染、油田钻井等领域。方法二 将淀粉用水或醇水混合液调成粉衆，依次加入淀粉质量O. 1% 45%的喊，交联剂，环氧丙烷或环氧乙烷，在I 100°C下反应O. 5 100小时，然后依次加入淀粉质量O. 1% 45%的碱，氯乙酸钠或`氯乙酸，在I 65°C反应f 100小时，反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应O. 05、. 8h，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉的性能及应用与方法二相似。方法四先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应O. 05、. 8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量O. 1% 45%的碱，交联剂，环氧丙烷或环氧乙烷，在I 100°C下反应O. 5 100小时，然后依次加入淀粉质量1% 45%的碱,氯乙酸钠或氯乙酸,在I 65°C反应1 100小时,反应结束后，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉的性能及应用与方法二相似。方法五先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应
O.05、. 8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量O. 1% 45%的碱，交联剂，氯乙酸钠或氯乙酸，在I 65°C反应广100小时，然后加入淀粉质量O. 1% 45%的碱,环氧丙烧或环氧乙烧,在I 100°C下反应O. 5 100小时,加入反应结束后，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉的性能及应用与方法一相似。上述制备方法中，为使复合变性淀粉后期储存和使用更加方便，在所述交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应及预糊化反应结束后，加入尿素O.1 10份、甘油O.1 5份、防腐剂O.1 5份,搅拌均勻,干燥、粉碎、包装。
上述原料配比中，所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉或其它植物类淀粉。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾溶液。所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。所述交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或为环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、 Ψ· 二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物；或为尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N, N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物。本发明相对于现有技术具有以下优点本发明是将淀粉通过交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，预糊化反应四种方式进行改性，得到的复合变性淀粉具有良好的性能粘度稳定；冷水速溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗酸抗盐碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点。另外，该方法通过调整助剂的数量和反应顺序，可以制造出各种性能不同的产品，在建筑砂浆及涂料、石油钻井、纺织印染等行业具有很好的应用前景。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明复合变性淀粉的制备及其性能、用途作进一步的说明。实施例1 :在搅拌容器中加入1000份的水和700份质量百分数95%的乙醇，1000份玉米淀粉搅拌成粉浆，加入100份质量浓度5%的碱液，O. 05份交联剂，在20 25°C下反应约2小时；加入350份质量百分数98%的氯乙酸钠，加入50份质量浓度35%的碱液，在80°C下反应4小时；加入300份质量百分数99%环氧丙烷，在80°C下进行羟烷基反应6小时；反应结束后，加入5份尿素，5份甘油，输送到预糊化干燥机中，调整温度为130 180°C,糊化反应I 10分钟后,干燥,粉碎,包装。产品为不规则鳞片状,2%水溶液粘度η=2000 7500mpa. S，取代度D. S. > O.1，冷水易溶，溶液透明，20天不分层。主要用于纺织印染。实施例2 :在搅拌容器中加入1000份的水和800份质量百分数90%甲醇，1000份小麦淀粉搅拌成粉浆，加入80份质量浓度10%的液碱，O. 03份交联剂，在20 25°C反应2小时；加入300份质量百分数99%环氧丙烷，在80°C下进行羟烷基反应6小时；加入300份质量浓度35%的碱液和330份质量百分数98%的氯乙酸钠，在80°C下进行羧甲基化反应4小时；反应结束后，加入8份尿素，4份甘油，输送到预糊化干燥机上，调整温度为130 180°C，糊化反应I 10分钟后，干燥，粉碎包装。产品外形和性能与实施例1相近。实施例3 :在搅拌容器中加入1000份的水和700份质量百分数95%异丙醇，1000份马铃薯淀粉，搅拌成粉浆；加入50份质量浓度10 %的液碱，加入300份质量百分数99%环氧丙烷，在45°C下进行羟烷基反应6小时；加入O. 05份交联剂，在40 45°C反应2小时；再加入300份质量百分数35%的碱液、350份质量百分数98 %的氯乙酸钠，在65°C进行羧甲基化反应4小时；反应结束后，加入8份尿素，4份甘油，输送到预糊化干燥机上，调整温度为130 180°C，糊化反应I 10分钟后，干燥，粉碎，包装，产品外形和性能与实施例1相近。实施例4 :在搅拌容器中加入1000份的水和700份质量百分数95%乙醇，1000份木薯淀粉，搅拌成粉浆，加入50份质量浓度10%液碱，5份交联剂，在38 40°C反应4小时；加入450份质量浓度35%液碱，350份98%氯乙酸，在50°C下进行羧甲基化反应4小时；力口入100份质量浓度10%液碱，250份99%环氧丙烷，在68°C下进行羟烷基反应6小时；反应结束后，输送到预糊化干燥机，调整温度为130 180°C，糊化反应I 10分钟后，干燥，粉碎，包装。产品为不规则鳞片状，2%水溶液粘度η =100 IOOOmpa. S，取代度D.S. >0.1，冷水易溶，20天不分层。主要用于建筑砂浆。实施例5 :在搅拌容器中，加入1000份的水和700份95%乙醇，再加入1000份玉米淀粉，搅拌成粉浆，加入50份质量浓度10%液碱，I份交联剂，在20 25V反应2小时；加入100份质量浓度10%液碱，300质量百分数99%的环氧丙烷，在50°C下进行羟烷基反应6小时；加入450份质量浓度35%液碱，350份98 %氯乙酸，在70°C下进行羧甲基化反应4小时；反应结束后，加入8份尿素，4份甘油，输送到预糊化干燥机，调整温度为130 180°C，糊化反应I 10分钟后，干燥，粉碎，包装，产品外形为不规则鳞片状，2%水溶液粘度η彡IOOmpa. S。主要用于纺织印染。实施例6 :在搅拌容器中加入1000份的水和1000份马铃薯淀粉搅拌成粉浆，输送到预糊化干燥机，调整温度为130 140°C，糊化反应I 10分钟，干燥，粉碎后加入到搅拌容器中，加入1000份的水和700份95%乙醇，加入50份10%液碱，交联剂O.1份，在20 25 V反应2小时，再加入100份质量浓度35%液碱，200份质量百分数99%的环氧乙烷，在50°C下进行羟烷基反应6小时，再加入300份质量浓度35%液碱，350份质量百分数98%的氯乙酸钠，在75°C下进行羧甲基化反应4小时，加入尿素4份，甘油4份，搅拌均匀，干燥、包装。产品性能，2%水溶液粘度η =2000 5000mpa. s，取代度D. S. > O. 1，冷水易溶，20天不分层。主要用于建筑砂浆及涂料。上述各实施例中，交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或为环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二 氯乙烯、p#-二氯二乙醚、脂肪族二齒化合物、氰尿酰氯等齒化物；或为尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物。
权利要求
1.一种通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，是由以下原料和方法制备而成 原料配比以质量份计 淀粉1000份 交联剂0. 0001 10份 氯こ酸钠或氯こ酸I 400份 环氧丙烷或环氧こ烷 0.1 500份 醇0 1000份 水100 2000份 制备方法将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，加入碱液、交联剂、氯こ酸钠、环氧丙烷或环氧こ烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后，输入预糊化干燥机中进行预糊化，干燥、粉碎、包装；或将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中进行预糊化，干燥、粉碎后用水或醇水混合液调成粉浆，加入碱液、交联剂、氯こ酸钠、环氧丙烷或环氧こ烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后干燥、粉碎、包装。
2.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉。
3.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。
4.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛；环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、ニ氯こ烯、P-Pt ニ氯ニこ醚、脂肪族ニ卤化合物、氰尿酰氯；尿素、ニ羟甲基脲、ニ羟甲基こ烯脲、N，N-亚甲基ニ丙烯酰胺、尿素甲醛树脂。
5.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述エ艺为将淀粉用或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0. 1% 10%的碱和交联剂，在I 65°C下反应0.3 100小时，再依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，氯こ酸钠或氯こ酸，在I 100°C下反应0. 5 100小时，然后依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱及环氧丙烷或环氧こ烷，在I 100°C下反应0. 5 100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应0. 05 0. 8h，干燥、粉碎、包装。
6.如权利要求1或5所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述エ艺是将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，氯こ酸钠或氯こ酸及交联剂，在I 65°C反应I 100小时；再依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，环氧丙烷或环氧こ烷，在I 100°C下进行羟烷基化反应0. 5 100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应0. 05 0. 8h，干燥、粉碎、包装。
7.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述エ艺是将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，交联剂，环氧丙烷或环氧こ烷，在I 100°C下反应0. 5 100小时，然后依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，氯こ酸钠或氯こ酸，在I 65°C反应I 100小时，反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应0. 05 0. 8h，干燥、粉碎、包装。
8.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述エ艺是先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应0. 05 0. 8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，交联剂，环氧丙烷或环氧こ烷，在I 100°C下反应0. 5 100小时，然后依次加入淀粉质量1% 45%的碱,氯こ酸钠或氯こ酸,在I 65°C反应I 100小时,反应结束后,干燥、粉碎、包装。
9.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120 180°C下反应0. 05 0. 8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，交联剂，氯こ酸钠或氯こ酸，在I 65°C反应I 100小时，然后加入淀粉质量0. 1% 45%的碱，环氧丙烷或环氧こ烷，在I 100°C下反应0. 5 100小时，加入反应结束后，干燥、粉碎、包装。
10.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于所述交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应及预糊化反应结束后，加入尿素0.1 10份、甘油·0.1 5份、防腐剂0.1 5份,搅拌均勻,干燥、粉碎、包装。
全文摘要
本发明提供了一种复合变性淀粉的制备方法，是将淀粉通过交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，预糊化反应四种方式进行改性，得到的复合变性淀粉具有良好的性能粘度稳定；冷水速溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗酸抗盐碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点。另外，该方法通过调整助剂的数量和反应顺序，可以制造出各种性能不同的产品，在建筑砂浆及涂料、石油钻井、纺织印染等行业具有很好的应用前景。
文档编号C08L3/02GK103030698SQ201310012289
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者郝庆阳 申请人:郝庆阳