一种结构可控的嵌段低聚二元醇的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种结构可控的嵌段型低聚二元醇及其制备方法，所述的嵌段型低聚二元醇的主链为可控嵌段结构，由聚碳酸酯二元醇经丙氧基化或乙丙氧基化得到，端基为羟基，数均分子量为500～10000，碳酸酯链与氧化丙(乙)烯链段的分子量可调节。其制备方法主要包括以下步骤：首先在反应釜内加入聚碳酸酯二元醇、双金属氰化物络合物催化剂，加热至一定温度，真空脱水；然后先在100～180℃条件下加入一部分环氧化物进行诱导反应，诱导反应完成后再滴加剩余部分的环氧化物；反应完毕，脱除未反应的环氧化物，得到低聚二元醇。该低聚二元醇主要用于合成聚氨酯材料。
【专利说明】一种结构可控的嵌段低聚二元醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种结构可控的嵌段型低聚二元醇及其制备方法，具体来说是一种用于制备聚氨酯的嵌段型低聚二元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇经缩聚反应得到的高分子化合物，其中多元醇化合物主要包括聚醚多元醇和聚酯多元醇两大类。聚醚多元醇或聚酯多元醇作为合成聚氨酯的原料，因其结构不同，其制备的聚氨酯材料各有优缺点。为了弥补单独使用聚醚或聚酯多元醇制备聚氨酯材料性能的不足，人们开发研究了聚醚酯产品，其中CN101024684A、CN1431240A、US Patent5319006、US Patent20080021154、TO2012022048Al 等专利详细描述制备不同类型聚醚酯产品的方法及应用。
[0003]聚碳酸酯二元醇是一类特种聚酯多元醇，其分子主链上含有碳酸酯基和脂肪族亚烷基重复单元。因其结构比较规整，分子量分布较窄，可制备高性能低粘度聚氨酯树脂；又因其分子结构中不含普通酯基，其耐候性能非常优异。与传统的聚酯型或聚醚型聚氨酯相t匕，由其制备的聚氨酯材料具有更优良的力学性能、耐候性、耐水解性能、耐热性、耐氧化性能、耐磨性和耐化学品性，但其缺点是价格比较昂贵，室温下多为蜡状固体，并且由其制备聚氨酯材料延伸率较差。在聚碳酸酯二醇结构中增加聚醚链段，可在保持其优良性能的同时,改善加工性能、低温柔顺性、产品的延伸率、模量等理化性质。
[0004]有文献报道了合成同时含有聚碳酸酯和聚醚片段的二元醇。CN101611074B等专利详细描述了二氧化碳-环氧化物调节共聚法合成嵌段式的聚碳酸亚丙酯-聚醚多元醇的方法，但通过此方法只能得到含有聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚乙酯单元的二元醇，无法合成含有更长的脂肪族碳链或脂环族碳链的聚碳酸酯结构；且聚碳酸酯和聚醚链段的分布是随机、不可控的，其分子结构见式2 (刘保华等，利用环流反应器合成聚碳酸亚丙酯多元醇，天然气化工，2007年第3期)。
[0005]
【权利要求】
1.一种结构可控的嵌段型低聚二元醇，其结构如式I所示:
2.一种制备权利要求1所述的结构可控的嵌段型低聚二元醇的方法，包括如下步骤: (1)向反应釜内加入聚碳酸酯二元醇和DMC催化剂得到聚碳酸酯二元醇与DMC的混合物a，通入氮气置换空气1~3次，然后开启搅拌，将温度升至90~120°C，真空脱除混合物a中的水份1~2h，得到水份含量小于0.05wt%的聚碳酸酯二元醇与DMC的混合物a’ ； (2)将步骤(1)得到的混合物a’升温至100~180°C，然后先将一部分环氧化物加入到反应釜中进行诱导反应，诱导反应完成后再逐步滴加剩余部分的环氧化物继续反应至反应完毕，脱除未反应的环氧化物，得到产物嵌段型低聚二元醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的环氧化物与聚碳酸酯二元醇的摩尔比例为3.5~180: 1，优选9~65: 1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的聚碳酸酯二元醇是脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一种或两种或多种经酯交换缩聚反应而成。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的DMC催化剂是以叔丁醇为配体之一的粉末状DMC催化剂和/或叔丁醇为配体之一的乳液状DMC催化剂；所述的乳液状DMC催化剂是指DMC催化剂为分散相、聚碳酸酯二元醇为连续相的DMC催化剂；所述的DMC催化剂用量占聚碳酸酯二元醇与环氧化物质量之和的15~500ppm,优选30~lOOppm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的环氧化物是环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:环氧丙烷与环氧乙烷的混合物中环氧乙烷所占的质量分数为0.1~50%，优选5~15%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的一部分环氧化物占所有环氧化物的质量分数为2%~100%，优选20%~60%。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:脂肪族二元醇和脂环族二元醇是指碳数不小于3的二元醇，优选1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、三甲基戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、四溴二季戊四醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二缩三乙二醇、1，4_ 二羟甲基环己烷、环己二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、乙基己二醇、1，5-戊二醇和I，8-辛二醇二元醇中的一种或两种或多种。
【文档编号】C08G18/48GK103910864SQ201310019233
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月9日 优先权日:2013年1月9日
【发明者】刘瑞阳, 陈海波, 伍燕碧, 赵晶, 纪学顺, 袁银龙, 刘运海, 鞠昌迅, 黄长荣, 隋宝华, 李晶, 丁建生, 华卫琦 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司