专利名称：具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于导电高分子复合纳米材料可控制备技术领域，具体涉及一种利用导电高分子掺杂剂做为硫化物硫源在导电高分子纳米材料表面制备的复合纳米材料，以及该类材料在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。
背景技术：
导电高分子，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等是一类重要的功能高分子，不仅具有传统塑料所不具备的较高的导电率，而且具有丰富的氧化还原特性。相对于块体导电高分子材料，导电高分子纳米材料具有比表面积大、导电率高等优点，因此受到了越来越多科学家的广泛关注。目前，导电高分子纳米材料已经成功应用在纳电子器件、传感器、催化、微波吸收、电流变、能源、环境以及生物医学等领域。为了扩大导电高分子的应用范围，人们还将导电高分子与无机纳米材料复合制备导电高分子/无机纳米粒子复合纳米材料。由于功能无机纳米粒子的存在，扩展了导电高分子的功能。而且，由于导电高分子与功能无机纳米粒子之间的相互作用，复合纳米材料往往表现出了明显超出单独导电高分子或者无机纳米粒子的性质，这归于二者之间的协同作用。导电高分子复合纳米材料的制备方法很多，包括原位聚合法、后处理法、模板法、自组装法等。导电高分子复合纳米材料的性质强烈依赖于其制备方法，通过改进制备技术提高导电高分子与无机纳米材料的相容性是实现导电高分子复合纳米材料协同作用的一个重要途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料、制备方法及其在类过氧化 物酶催化方面的应用。我们首先制备了巯基羧酸(巯基乙酸、巯基丙酸等)掺杂的导电高分子，利用掺杂在导电高分子链中的巯基羧酸做为硫源，加入金属盐(例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硝酸铁、硝酸镉、乙酸镉等)，采用简单的水热合成技术制备了导电高分子和硫化物复合纳米材料。这种材料和方法的创新性是导电高分子和硫化物相容性非常好，相互作用强，在类过氧化物酶催化性质方面体现为催化能力大大提高。具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备，其包括如下步骤:A.制备盐酸或者樟脑磺酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后将0.1 0.3g盐酸或者樟脑磺酸掺杂的导电高分子纳米材料分散在20 40mL浓度为0.5 IM的氨水溶液中，搅拌6 12h，得到去掺杂的导电高分子纳米材料；离心水洗后分散到10 20mL水中，再加入7.5 15mL巯基羧酸,搅拌6 12h ;最后离心,用水和乙醇洗漆,干燥后得到巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料；
B.将10 20mg巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料分散到20 40mL水中，超声2 IOmin,然后加入I 2mL浓度为40 60mg/mL的金属盐溶液,水热反应6 12h,离心分离，用水和乙醇洗涤，干燥后得到导电高分子和硫化物复合纳米材料。进一步地，步骤A中导电高分子的种类可以是聚苯胺、聚吡咯或者聚氧化乙烯噻吩。其中制备盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料，是将0.2 0.4g苯胺溶解在5 20mL0.5 2.0M盐酸中，然后倒入5 20mL、10 30mg/mL过硫酸铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.5 2.0M) 静置反应2h。离心，用水和乙醇洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料；其中制备盐酸掺杂的聚吡咯纳米材料，是将0.5 1.0g吡咯溶解在30 90mL0.5 2.0M盐酸中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二f凡纳米纤维,搅拌10 30min后，加入10_30mL0.22 0.44M的过硫酸铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.5 2.0M)，继续反应20min，过滤，用水和丙酮洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚吡咯纳米材料；其中制备樟脑磺酸掺杂的聚氧化乙烯噻吩纳米材料，是将7.0 14.0mmol氧化乙烯噻吩溶解在50 IOOmLl.0 2.0M的樟脑磺酸溶液中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二f凡纳米纤维,搅拌5 20min后,接着将10 20mL0.5
1.0M过硫酸铵的樟脑磺酸溶液(樟脑磺酸浓度为1.0 2.0M)倒入，继续反应5h，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥后得到樟脑磺酸掺杂的聚氧化乙烯噻吩纳米材料。进一步地，步骤B中金属盐的种类可以是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，氯化铁、硝酸铁，硝酸镉、乙酸镉等，其对应的硫化物分别为:硫化铜、硫化铁或硫化镉。本发明所述的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料可以在四甲基联苯胺(TMB)的催化氧化中得到应用。具体是将本发明制备的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料超声分散到水中配制成浓度为2.0 4.0mg/mL的水分散液；在I 5mL、0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中加入10 30 μ L浓度为10 20mM的TMB 二甲基亚砜溶液，10 30 μ L过氧化氢水溶液(30wt% ),然后加入10 30 μ L上述水分散液,从而实现对TMB的催化氧化，同时利用紫外吸收光谱监测反应进度。本发明方法 中所用苯胺可从广东汕头市西陇化工厂购得，氯化铜可从中国医药(集团)上海化学试剂公司购得，巯基乙酸可从国药集团化学试剂有限公司购得，过硫酸铵、盐酸、氨水可从北京化工厂购得。本发明的机制可做如下理解:在本发明中，我们首先制备了巯基乙酸掺杂的聚苯胺纳米材料，然后以聚苯胺中的掺杂剂巯基乙酸为硫源，加入氯化铜，水热条件下制备了聚苯胺和硫化铜复合纳米材料。由于本实验采用的硫源与导电高分子以离子键相连，因此最终得到的硫化铜非常好的长在了导电高分子纳米材料表面，形成了相容性非常好的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料。本发明产品具有制备简单、催化效率高等优点。我们首先通过掺杂、去掺杂以及再掺杂的方法制备了巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后与金属盐溶液在水热条件下进行反应得到了导电高分子纳米材料和金属硫化物复合纳米材料。这种导电高分子纳米材料和金属硫化物复合纳米材料对类过氧化物酶催化反应表现出了较强的协同作用。该方法具有制备简单、低成本、易于推广等优点，可以在很多领域中得到广泛的应用。
图1:聚苯胺和硫化铜复合纳米材料的透射电镜照片；
图2:单独硫化铜(a)以及聚苯胺和硫化铜复合纳米材料(b)的X射线衍射谱图；图3:盐酸掺杂聚苯胺(a)、去掺杂聚苯胺(b)、巯基乙酸掺杂聚苯胺(C)、聚苯胺和硫化铜复合纳米材料(d)的红外谱图；图4:盐酸掺杂聚苯胺(a)、去掺杂聚苯胺(b)、巯基乙酸掺杂聚苯胺(C)、聚苯胺和硫化铜复合纳米材料(d)的紫外可见吸收谱图；图 5:TMB、TMB+H202、PANI/Cu9S5、PANI/Cu9S5+TMB、PANI/Cu9S5+TMB+H202 溶液以及分散液的紫外可见吸收光谱图。图6:以PAN1、Cu9S5, PANI/Cu9S5为催化剂，在过氧化氢存在的条件下催化TMB氧化反应过程中，溶液的吸光度与时间关系曲线图。如图1所示，实施例4所制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料的透射电镜照片，可以看出本发明制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料形貌良好，成纤维或者棒状结构，聚苯胺纳米纤维或者纳米棒表面负载硫化铜纳米粒子，大部分粒子尺寸在5 30nm左右。如图2所示，实施例4所制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料以及单独硫化铜的X射线衍射谱图，可以看出单独硫化铜出现了 Cu9S5的(0015), (107),(1010),(0111)、(0111)、(01盟)、(119)、(11边)、和(20盟)面的特征峰，这与Cu9S5的PDF#47_1748卡片相对应，证明了形成的是Cu9S5。利用本发明制备的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料也出现了 Cu9S5的(00垃)、(1010), (0120)和(11边)面的特征峰，证明了在聚苯胺纳米材料中确实形成了Cu9S5纳米粒子。如图3所示，为盐酸 掺杂聚苯胺、去掺杂聚苯胺(利用氨水去掺杂)、巯基乙酸掺杂聚苯胺以及实施例4所制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料的红外谱图。从图3中的a中可以看出，盐酸掺杂聚苯胺纳米材料在1581011' 1495cm-1,1304cm-1,1142cm-1,821cm_1出现了明显的吸收峰，分别对应聚苯胺醌环C=C伸缩振动吸收峰、聚苯胺苯环C=C伸缩振动吸收峰、C-N伸缩振动吸收峰、N=Q=N (Q为醌环)模式振动吸收峰以及二取代苯C-N面外弯曲振动吸收峰。经过氨水脱掺杂后，聚苯胺醌环和苯环C=C伸缩振动吸收峰分别移到了 1591，1500cm-1处。再经过巯基乙酸掺杂，聚苯胺醌环和苯环C=C伸缩振动吸收峰又分别移回到了 1581,1498cm-1处，并且在1664CHT1处出现了一个新的吸收峰，对应于巯基乙酸中的C=O伸缩振动吸收峰。对于PANI/Cu9S5，上述五个峰的位置分别位于1591，1500，1300，1130，822CHT1，说明了聚苯胺与Cu9S5之间具有较强的相互作用，而且聚苯胺的掺杂度较低。另外，巯基乙酸中的C=O振动吸收峰明显减弱，也说明了其用于Cu9S5的生成。如图4所示，为盐酸掺杂聚苯胺、去掺杂聚苯胺、巯基乙酸掺杂聚苯胺以及实施例4所制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出，盐酸掺杂的PANI纳米材料具有三个特征吸收带:360，425，> 800nm，分别对应于苯环Ji 一 Ji *电子跃迁、链间或链内电荷传递引起的苯式激发态跃迁和极化子吸收峰。氨水去掺杂后，在340和670nm处的吸收峰对应于苯环π — π *电子跃迁以及苯环一醌环跃迁。经过巯基乙酸掺杂后，又分别在358，450，> 800nm出现了苯环π — Ji *电子跃迁、链间或链内电荷传递引起的苯式激发态跃迁和极化子吸收峰。对于聚苯胺和硫化铜，在333和630nm处的吸收峰对应于苯环π - η*电子跃迁以及苯环一醌环跃迁，说明聚苯胺和硫化铜复合纳米材料中聚苯胺掺杂度较低。
如图5 所示，为 TMB、TMB+H202、PANI/Cu9S5, PANI/Cu9S5+TMB、PANI/Cu9S5+TMB+H202溶液的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出，TMB、TMB+H202、PANI/Cu9S5、PANI/Cu9S5+TMB溶液在350 800nm之间没有明显的吸收峰。然而，当PANI/Cu9S5加入到ΤΜΒ+Η202溶液中后，在369，453，652nm处出现了明显的吸收峰，它们对应于TMB氧化产物的特征吸收峰。这些结果证明了 PANI/Cu9S5具有类过氧化物酶催化氧化TMB的作用。如图6所示，为以PAN1、Cu9S5, PANI/Cu9S5为催化剂，在过氧化氢存在条件下催化TMB氧化反应过程中，溶液的吸光度与时间关系曲线。从图中可以看出，以PANI/Cu9S5为催化剂催化TMB氧化反应，其催化效果远远高于以PANI或者Cu9S5为催化剂的催化效果。这说明了 PANI/Cu9S5复合纳米 材料中两种组分之间的协同作用对TMB的催化氧化起到了增强作用。
具体实施例方式1、巯基乙酸掺杂聚苯胺纳米材料的制备实施例1:将0.3g苯胺溶解在IM盐酸溶液中，将0.18g过硫酸铵溶解在IM盐酸中，然后将过硫酸铵溶液直接倒入到苯胺盐酸溶液中，静置反应2h。离心后水洗，得到盐酸掺杂聚苯胺纳米材料。实施例2:将实施例1中得到的盐酸掺杂聚苯胺纳米材料分散到IM氨水溶液中，搅拌8h，然后离心，水洗，得到去掺杂的聚苯胺纳米材料。实施例3:将实施例2中得到的去掺杂聚苯胺纳米材料分散到20mL水中，然后加入15mL巯基乙酸，搅拌12h，然后离心，水洗，乙醇洗，干燥后得到巯基乙酸掺杂的聚苯胺纳米材料。2、聚苯胺和硫化铜复合纳米材料的制备实施例4:取巯基乙酸掺杂的聚苯胺纳米材料15mg分散在30mL水中，然后加入ImL浓度为51mg/mL的氯化铜溶液，放入反应釜，在140° C条件下反应12h。然后离心，水洗，乙醇洗，干燥后得到聚苯胺和硫化铜复合纳米材料。实施例5:取巯基乙酸掺杂的聚苯胺纳米材料20mg分散在30mL水中，然后加入ImL浓度为40mg/mL的氯化铜溶液，放入反应釜，在140° C条件下反应12h。然后离心，水洗，乙醇洗，干燥后得到聚苯胺和硫化铜复合纳米材料。实施例6:取巯基乙酸掺杂的聚苯胺纳米材料IOmg分散在30mL水中，然后加入2mL浓度为60mg/mL的氯化铜溶液，放入反应釜，在140° C条件下反应12h。然后离心，水洗，乙醇洗，干燥后得到聚苯胺和硫化铜复合纳米材料。3、聚苯胺和硫化铜复合纳米材料类过氧化物酶催化反应研究实施例7:将实施例4中得到的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料超声分散到水中配置成浓度为3.0mg/mL的水分散液；在3mL水中加入0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中加入20 μ L浓度为15mM的TMB 二甲基亚砜溶液，20 μ L过氧化氢水溶液(30wt%)，然后加入20 μ L上述水分散液，从而实现对TMB的催 化氧化，同时利用紫外可见吸收光谱监测反应进度。
权利要求
1.一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备方法，其包括如下步骤: A.制备盐酸或者樟脑磺酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后将0.1 0.3g盐酸掺杂的导电高分子纳米材料分散在20 40mL浓度为0.5 IM的氨水溶液中，搅拌6 12h，得到去掺杂的导电高分子纳米材料；离心水洗后分散到10 20mL水中，再加入7.5 15mL巯基羧酸，搅拌6 12h ;最后离心，用水和乙醇洗涤，干燥后得到巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料； B.将10 20mg巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料分散到20 40mL水中，超声2 IOmin,然后加入I 2mL浓度为40 60mg/mL的金属盐溶液,水热反应6 12h,离心分离，用水和乙醇洗涤，干燥后得到导电高分子和硫化物复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤A中导电高分子是聚苯胺、聚吡咯或者聚氧化乙烯噻吩，其中制备盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料，是将0.2 0.4g苯胺溶解在5 20mL、0.5 2.0M盐酸中，然后倒入5 20mL、10 30mg/mL过硫酸铵的盐酸溶液，静置反应2h，离心，用水和乙醇洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料；其中制备盐酸掺杂的聚吡咯纳米材料，是将0.5 L Og吡咯溶解在30 90mL、0.5 2.0M盐酸中，然后加入L O 4.0mg五氧化二钒纳米纤维，搅拌10 30min后，加入10_30mL、0.22 0.44M的过硫酸铵的盐酸溶液，继续反应20min，过滤，用水和丙酮洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚吡咯纳米材料；其中制备樟脑磺酸掺杂的聚氧化乙烯噻吩纳米材料，是将7.0 14.0mmol氧化乙烯噻吩溶解在50 100mL、l.0 2.0M的樟脑磺酸溶液中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二钥;纳米纤维，搅拌5 20min后,接着将10 20mL、0.5 1.0M过硫酸铵的樟脑磺酸溶液倒入,继续反应5h，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥后得到樟脑磺酸掺杂的聚氧化乙烯噻吩纳米材料。
3.如权利要求1所述的一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤B中金属盐是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硝酸铁、硝酸镉或乙酸镉，对应的硫化物为硫化铜、硫化铁或硫化镉。
4.一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料，其特征在于:由权利要求1、2或3所述的方法所制备。
5.权利要求4所述的一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。
6.如权利要求5所述的一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料在催化氧化方面的应用，其特征在于:用于对四甲基联苯胺的催化氧化。
7.如权利要求6所述的一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料在催化氧化方面的应用，其特征在于:是将导电高分子和硫化物复合纳米材料超声分散到水中配制成浓度为2.0 4.0mg/mL的水分散液；在I 5mL、0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中加入10 30 μ L、浓度10 20mM的四甲基联苯胺的二甲基亚砜溶液，10 30 μ L、浓度30wt%的过氧化氢水溶液，然后加入10 30 μ L上述水分散液，从而实现对四甲基联苯胺的催化氧化。
全文摘要
本发明属于导电高分子复合纳米材料可控制备技术领域，具体涉及一种利用导电高分子掺杂剂做为硫化物硫源在导电高分子纳米材料表面制备的复合纳米材料，以及该类材料在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。本发明产品具有制备简单、催化效率高等优点。我们首先通过掺杂、去掺杂以及再掺杂的方法制备了巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后与金属盐溶液在水热条件下进行反应得到了导电高分子和硫化物复合纳米材料。这种导电高分子和硫化物复合纳米材料对类过氧化物酶催化氧化反应表现出了较强的协同作用。该方法具有制备简单、低成本、易于推广等优点，可以在很多领域中得到广泛的应用。
文档编号C08G73/06GK103146194SQ201310039480
公开日2013年6月12日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者卢晓峰, 边秀杰, 李志成, 晁单明, 王策 申请人:吉林大学