一种四氯化钛共引发体系及其用于制备高反应活性聚异丁烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种四氯化钛共引发体系及其用于制备高反应活性聚异丁烯的方法，适用于异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含有异丁烯的混合轻C4馏分进行阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯。通过在聚合体系中引入有机化合物添加剂，达到高效选择性地脱除活性链末端碳正离子相邻-CH3上β-H，产生聚异丁烯链末端α-双键结构，从而直接制备出高收率的高反应活性聚异丁烯，链末端α-双键含量可高达90%以上。
【专利说明】一种四氯化钛共引发体系及其用于制备高反应活性聚异丁烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四氯化钛共引发体系及采用该共引发体系引发异丁烯聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法，特别是用于异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含有异丁烯的混合轻C4馏分进行阳离子聚合制备端基a -双键含量可达90%以上的高反应活性聚异丁烯的方法。
【背景技术】
[0002]由异丁烯制备聚异丁烯是典型的阳离子聚合反应。阳离子聚合反应中活性链末端碳正离子不稳定，易发生β-H脱除、向单体或其他物质的转移以及分子内异构化等一系列副反应，因此所制备的聚异丁烯末端a-双键含量通常小于10% (摩尔)，称为普通聚异丁烯。只有通过改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质，导致链末端_013上β-H高效选择性脱除，导致聚异丁烯链末端a-双键的形成与稳定。与普通聚异丁烯不同，当聚异丁烯链末端a-双键含量≥60%时，称为反应活性聚异丁烯。聚异丁烯链末端a-双键含量越高，反应效率越高，因此提高聚异丁烯产物中a -双键含量一直以来是合成高反应活性聚异丁烯的研究目标，并且着重从研究引发体系的角度来改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质和提高a-双键含量。目前工业优级高反应活性聚异丁烯产品的分子量分布指数在2.0左右，且难以在保证高a-双键含量的情况下进一步降低分子量分布。高反应活性聚异丁烯通常用作中间体与马来酸酐等物质直接发生热加和反应，制备润滑油和燃料的添加剂。
[0003]工业上用于制备HRPIB的有效体系是基于三氟化硼(BF3)的引发体系。在公开技术中，所用的BF3.配合物引发体系通常是由BF3与3~20个碳原子的仲醇和/或4-20个碳原子的叔醚(至少一个叔碳原子与醚中的氧原子相连)配合组成，直接制备末端a -双键含量≥ 70% 的 HRPIB，可参见 US4605808，US5068490，和 DE4033196 等专利。CN1323841A 和CN101781377B公开了由BF3和含氧有机化合物配体(含羰基、酯基、环醇或烷基取代酚化合物)组成的引发体系及用于直接制备高反应活性聚异丁烯的方法。EP671419和CN1120049公开了在BF3与醇、叔醚或羧酸组成的引发体系下采用含有异丁烯和5%以上丁烯-1的混合C4馏分合成反应活性聚异丁烯的方法，该方法在反应前必须将混合C4馏分原料进行氢化异构化预处理，使丁烯-1及丁烯-2的含量降低到比预处理前至少低20%的水平，但氢化异构化预处理步骤温度、压力要求高，导致生产工序多、流程长，反应条件要求高，生产成本高。此外，BF3腐蚀性强、毒性强,且价格昂贵。 [0004]除了 BF3共引发体系外，其他路易斯酸共引发体系也被用于制备反应活性聚异丁烯。CN101033275A、CN101613427A 和 CN101613423A 公开了采用 AlCl3 与含氮、磷或 /和含氧的有机物引发异丁烯聚合，可直接制备末端a -双键含量大于80%的高反应活性聚异丁烯。CN101955558A公开了一种采用FeCl3与含氧或含硫的有机物配合组成的引发体系，来直接制备末端a-双键含量大于75%的高反应活性聚异丁烯。对于TiCl4共引发体系，通常被用于异丁烯活性阳离子聚合及制备叔氯端末基聚异丁烯，参见J Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.，1986，25:1847-1869 ；Polym.Bull.，1986，15:317-323 ；Polym.Bull.，1988，20:413-419 ；J Macromo1.Sc1-Chem.，1989，A26:1099-1114;Macromolecules, 1990, 23:3909-3915。US5169914公开一种引发体系及其用于活性阳离子聚合的方法，该引发体系由叔酯、叔醚、叔醇或叔氯化物等引发剂(A)、路易斯酸(M为钛、铝、硼或锡，X为卤素，η为小于7的整数)及给电子数或DN值在25~50之间的给电子体(如:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甲基脲等)组成，通过引入具有特殊化学结构的引发剂和强给电子性的给电子体共同来抑制体系中杂质水可能引起的不可控引发，从而达到活性阳离子聚合和得到叔氯端基聚异丁烯产品。若要获得链末端为α -双键含量的高反应活性聚异丁烯，还需要将叔氯端基聚异丁烯进一步脱除氯化氢来制备，参见US0318624，但在脱除氯化氢的过程中不可避免地产生含有内双键的副产物。CN1277212A公开了可控阳离子聚合方法，在体系中存在微量水的条件下不需要外加引发剂就能实现烯烃聚合，其中 路易斯酸与体系中水的摩尔比为2飞0，可以合成预期分子量及窄分子量分布的聚异丁烯。CN101062962A公开了采用醇类或醚类有机化合物作为配合剂与TiCl4组成配合物催化剂引发异丁烯聚合，其中选用的醇类配合剂选自C广(:3醇，如:甲醇、乙醇、丙醇；醚类配合剂仅选自CfC4醚，如:甲乙醚、乙醚，可直接制备出HRPIB，但对于非极性聚合体系，通常引发活性低，聚合物分子量偏高。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的是提供一种廉价易得的基于TiCl4的共引发体系。该TiCl4*引发体系包含H2O或/和HX (X=Cl或Br)、TiCl4及有机化合物添加剂。TiCl4与H2O的摩尔比为51~3000，优选为100~2600，更优选为400~2300 ；ΗΧ与TiCl4的摩尔比为0~0.4，优选为0-0.3，更优选为0-0.2 ;有机化合物添加剂与TiCl4的摩尔比为0.008^1.0，优选为
0.01-0.8，更优选为0.03、.7。所述有机化合物添加剂是由A或A和B两种组分组成，其中A为硫醇类、硫醚类、哌啶类、酰胺类、乙酰乙酸酯类或吡啶类化合物，B为酚类或醇类化合物。其中B为可选组分，组分B与组分A的摩尔比值为0-10，优选0-8，更优选为0-7。
[0006]所述的硫醇类化合物选自CfC18的硫醇中的一种或几种的混合物，优选自乙硫醇、乙二硫醇、丙硫醇、丙二硫醇、2-丙基硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、丁二硫醇、戊硫醇、戊二硫醇、己硫醇、己二硫醇、庚硫醇、庚二硫醇、辛硫醇、辛二硫醇、壬硫醇、壬二硫醇、癸硫醇、癸二硫醇、苯甲硫醇、苯乙硫醇、三苯硫醇、苄基硫醇、邻苯二硫醇、3-甲基苄基硫醇、甲基苄基硫醇、4-叔丁基苄基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十四烧基硫醇、十五烷基硫醇或十八烷基硫醇，更优选辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、苯甲硫醇或苯乙硫醇。
[0007]所述的硫醚类化合物选自CfC24的硫醚中的一种或几种的混合物，优选自甲硫醚、乙硫醚、正丙硫醚、异丙硫醚、二正丁基硫醚、二异丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二正戊基硫醚、二异戊基硫醚、二正己基硫醚、二异己基硫醚、二正庚基硫醚、二异庚基硫醚、二正辛基硫醚、二异辛基硫醚、二正壬基硫醚、二异壬基硫醚、二正癸基硫醚、二异癸基硫醚、正i
烷基硫酿、正十二烷基硫酿、甲基乙基硫酿、甲基正丙基硫酿、甲基异丙基硫酿、甲基正丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、乙基异丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、二甲基三硫醚、氯甲基甲基硫醚、甲基三硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、环丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚、4-甲基二苯硫醚、4-叔丁基二苯硫醚或二苄基硫醚，更优选二叔丁基硫醚、十一烷基硫醚、十二烷基硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、环丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚或4-甲基二苯硫醚。
[0008]所述的哌啶类化合物选自CfC15的哌啶中的一种或几种的混合物，优选自哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、2- 丁基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2，3- 二乙基哌啶、2，4-二乙基哌啶、2，6-二乙基哌啶或2，6-二叔丁基哌啶，更优选2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶或2，4-二乙基哌啶。
[0009]所述的酰胺类化合物选自CfCltl的酰胺中的一种或几种的混合物，优选自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二正丙基甲酰胺、N，N- 二丁基乙酰胺或N，N- 二甲基丙酰胺，更优选N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺。 [0010]所述的乙酰乙酸酯类化合物选自C4Iici的乙酰乙酸酯中的一种或几种的混合物，优选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯，更优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙
酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或乙酰乙酸丁酯。
[0011]所述的吡啶类化合物选自CfC15的哌啶中的一种或几种的混合物，优选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，3-二乙基吡啶、2，4- 二乙基吡啶、2，6- 二乙基哌啶或2，6- 二叔丁基吡啶，更优选2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4- 二甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶或2，4- 二乙基吡啶。
[0012]所述的醇类化合物选自C广Cltl醇中的一种或几种的混合物，优选为:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、季戊四醇、正己醇、异己醇、环己醇、己二醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、异辛醇、环辛醇、叔辛醇、正壬醇、异壬醇、环壬醇、正葵醇、异葵醇、葵二醇、苯甲醇或苯乙醇，更优选异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇或异葵醇。
[0013]所述的酚类化合物选自(:6飞18的酚中的一种或几种的混合物，优选自苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、间-乙酚、对-乙酚、邻-氯代酚、间-氯代酚、对-氯代酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2- 丁基苯酚、邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、2，3- 二甲基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚；更优选自邻-甲酚、间-甲酚、2，6-二甲基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酹。
[0014]本发明的另一个目的是提供一种所述TiCl4共引发体系用于制备高反应活性聚异丁烯的方法，在含异丁烯原料的阳离子聚合反应体系中，通过引入适量的有机化合物添加剂，如硫醇类、硫醚类、哌啶类、酰胺类、乙酰乙酸酯类或吡啶类化合物，降低反离子的酸性，增加亲核性及空间位阻，达到选择性地脱除活性链末端碳正离子相邻-CH3上β -H，从而产生聚异丁烯链末端α-双键结构，达到直接制备出末端α-双键含量可高达90%以上的高反应活性聚异丁烯。
[0015]上述的异丁烯原料可以是液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的混合C4馏分。C4馏分是石油裂解或催化裂化时产生的含异丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯和丁烷等等4个C组分组成的烃类混合物，通常异丁烯浓度为1.5mol/L^5.3mol/L。C4馏分可以不需要进行氢化异构化处理而直接使用。根据一个实施方案，在异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的混合C4懼分中，异丁烯浓度范围为1.0mol/L~5.8mol/L,优选1.2mol/L^5.5mol/L,更优选1.4mol/L^5.4mol/L。异丁烯的惰性溶剂混合液所使用的惰性溶剂可以是饱和烃，如丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正辛烷和异辛烧，或者卤代烃，如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷或八氟丙烷中的一种或几种组成的混合溶剂。当然，本领域技术人员也可以根据实际需要选择合适的含异丁烯聚合反应体系。
[0016]在本发明中，所述的四氯化钛共引发体系用量(以四氯化钛摩尔用量计)与异丁烯摩尔量的比为0.04~0.4，优选0.06~0.35，更优选0.08~0.30。四氯化钛与H2O或/和HX(X=Cl或Br)的用量是根据聚合产物分子量和反应温度而定的，除了其他因素外，聚异丁烯的分子量取决于四氯化钛及配合剂相对于所用的单体的量。应尽量降低四氯化钛及配合剂的用量，以减少不必要的异构化反应和降低成本。有机化合物添加剂的用量与其亲核性强弱及其取代基结构的空间位阻有关，也决定了聚合产物的转化率、分子量、分子量分布及末端α -双键含量。有机化合物添加剂与TiCl4的摩尔比为0.008^1.0，优选为0.θ1~θ.8，更优选为0.03~0.7。
[0017]所述的H20、H X (X=Cl或Br)、有机化合物添加剂或TiCl4,可以直接使用，也可以用上述溶剂稀释后使用。本发明聚合反应可在常规反应器(如釜式反应器、管式反应器、环管式反应器、旋转床反应器等)中进行，先在含异丁烯的原料中加AH2O或/和HX (X=Cl或Br)以及所述的有机化合物添加剂，再加入TiCl4引发聚合。聚合温度为_5(T25°C，优选-4(TlO°C，更优选-37~5°C。聚合反应时间为I~120min，优选2~lOOmin，更优选3~70min，这取决于反应条件和聚合产物的性能指标。聚合反应一段时间后，反应液中加入过量的醇或/和碱性物质，如NaOH或氨的水溶液或者NaOH/乙醇溶液，终止聚合反应，分离未反应单体及溶剂等组分，用己烷/乙醇体系将产物反复溶解、沉淀，醇洗及水洗多次，将洗净的聚合产物真空干燥至恒重。称重聚合产物，并计算聚异丁烯产物收率。
[0018]用GPC测试聚合物(四氢呋喃溶剂体系)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI，MW/Mn)，用NMR表征和测定聚合物的端基结构(⑶Cl3溶剂，TMS标准剂)。
[0019]采用本发明的引发体系及制备方法，可以实现从异丁烯、异丁烯的烷烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C4馏分进行阳离子聚合直接制备高反应活性聚异丁烯。高反应活性聚异丁烯的数均分子量在500飞000范围、分子量分布窄(分布指数可达1.2)，链末端α -双键含量高于60mol%,较优高于80mol%,更优高于90mol%。
【具体实施方式】
[0020]提供以下非限制性实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。[0021]实施例1
[0022]在_28°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、正己烷、水和HCl的混合溶液中([H2O] = 0.64mmol/L ； [HCl] = 40.Smmol /I, ； [IB] = 3.0mol/L)依次加入 3.84mmo1 2-苯乙硫醇和9.6mmol TiCl4,混合均匀，再加入，使得TiCl4与H2O的摩尔比为750，HCl与TiCl4的摩尔比为0.08，2-苯乙硫醇与TiCl4摩尔比为0.4，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.16，2-苯乙硫醇与异丁烯的摩尔比为0.066。聚合反应30min后，加入3mL0.lg/L的NaOH/乙醇溶液终止反应。聚合产物 用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于40°C真空烘箱干燥24h，得到高反应活性聚异丁烯(HRPIB)产品。HRPIB的收率为70%，数均分子量(Mn)为3200，分子量分布指数(PDI)为1.6，末端α双键含量为83%。
[0023]实施例2
[0024]在_32°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.35mmol/L ； [HC1] =40.Smmol /I, ； [IB] =2.9mol/L)溶液中依次加入 5.Hmmol 的2-苯乙硫醇和12mmol TiCl4，混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为1765，HCl与TiCl4的摩尔比为0.07，2-苯乙硫醇与TiCl4摩尔比为0.48，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.21，2-苯乙硫醇与异丁烯的摩尔比为0.099。反应40min后终止聚合，终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为21%，Mn为1500，PDI为1.2，末端α双键含量为91%。
[0025]实施例3
[0026]在-30°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.35mmol/L ； [HCl] =46.Smmol /I, ； [IB] =1.6mol/L)溶液中依次加 A 1.44mmo1的正十二烷基硫醇和8mmol TiCl4,混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为1176，HCl与TiCl4的摩尔比为0.12，正十二烷基硫醇与TiCl4摩尔比为0.18，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.25,正十二烷基硫醇与异丁烯的摩尔比为0.046。反应50min后终止聚合,终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为18%，MnS 2000，PDI为1.2，末端α双键含量为89%。
[0027]实施例4
[0028]在0°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、正己烷、二氯甲烷、水和HCl的混合溶液中([H2O] = 0.56mmol/L ； [HC1] = 31mmol/L ； [IB] = 2.0mol/L,正己烧 / 二氯甲烧=9/1，体积比)加入2.0mmol的正十二烷基硫醇，混合均匀，再加入IOmmol TiCl4,使得TiCl4与H2O的摩尔比为893，HCl与TiCl4的摩尔比为0.06,正十二烷基硫醇与TiCl4摩尔比为
0.2，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.25，正十二烷基硫醇与异丁烯的摩尔比为0.05。反应30min后终止聚合，终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为18%，数均分子量(Mn)为1200，分子量分布指数(PDI)为1.9，末端α双键含量为80%。
[0029]实施例5
[0030]在-27°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合(；馏分([H2O] =0.35mmol/L ； [HC1] =27mmol/L ； [IB] =2.9mol/L)溶液中依次加入 1.44mmo1 的正十二烷基硫醇和12mmol TiCl4，混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为1765，HCl与TiCl4的摩尔比为0.04，正十二烷基硫醇与TiCl4摩尔比为0.12，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.21，正十二烷基硫醇与异丁烯的摩尔比为0.025。反应5min后终止聚合,终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为42%，MnS 2000，PDI为1.3，末端α双键含量为87%。[0031]实施例6
[0032]在_30°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.35mmol/L ； [HC1] =47mmol/L ； [IB] =2.9mol/L)溶液中依次加入 2.Qmmol 的苯甲硫醚和9.6mmol TiCl4，混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为1412，HCl与TiCl4的摩尔比为0.10，苯甲硫醚与TiCl4摩尔比为0.3，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.16，苯甲硫醚与异丁烯的摩尔比为0.05，H2O与异丁烯的摩尔比为1.2X10_4，HCl与异丁烯的摩尔比为1.6X10_2。反应60min后终止聚合，终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为22%，Mn为2400，PDI为1.4，末端α双键含量为75%。
[0033]实施例7
[0034]在_30°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合C4懼分([H2O] =0.8SmmoI /I, ； [HCl] =40.Smmol /I, ； [IB] =3.0mol/L)溶液中依次加入 0.48mmo1的4-甲基哌啶和16mmol TiCl4,混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为930，HCl与TiCl4的摩尔比为0.11，4-甲基哌啶与TiCl4摩尔比为0.05，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.27，
4-甲基哌啶与异丁烯的摩尔比为0.014，H2O与异丁烯的摩尔比为3.0XIO'HCl与异丁烯的摩尔比为1.4X10_2。反应60min后终止聚合,终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为12%，Mn为5400，PDI为1.9，末端α双键含量为68%。
[0035]实施例8
[0036]在-30°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4馏分([H2O] = 0.65mmoI /I, ； [IB] = 3.0mol/L)溶液中依次加入 2.98mmol 的间甲酌.、0.98mmol 的N, N- 二甲基乙酰胺和16mmol TiCl4，混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为750，N, N- 二甲基乙酰胺与TiCl4摩尔比为0.09，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.16，间甲酚与N，N- 二甲基乙酰胺的摩尔比为3.0, N, N- 二甲基乙酰胺与异丁烯的摩尔比为0.016。反应2min后终止聚合，终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为33%，MnS 3000，PDI为
1.7，末端α双键含量为64%。
[0037]实施例9
[0038]在-30°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4馏分([H2O] = 0.65mmoI /I, ； [IB] = 3.0mol/L)溶液中依次加入 2.98mmol 白勺间甲酌.、1.88mmo1 的乙酰乙酸甲酯和9.6mmol TiCl4，混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为750，乙酰乙酸甲酯与TiCl4摩尔比为0.16，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.16，间甲酚与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1.6,乙酰乙酸甲酯与异丁烯的摩尔比为0.03。反应20min后终止聚合,终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为20%，MnS 2300，PDI为1.6，末端α双键含量为69%。
[0039]实施例10
[0040]在_30°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯和水的混合C4馏分([H2O] = 0.65mmol/L ； [IB] = 2.9mol/L)溶液中依次加入 4.32mmol 的异戍醇、0.73mmol 的N, N- 二甲基乙酰胺和9.6mmol TiCl4,混合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为750，N，N- 二甲基乙酰胺与TiCl4摩尔比为0.08，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.16，异戊醇与N，N- 二甲基乙酰胺的摩尔比为5.8，N，N-二甲基乙酰胺与异丁烯的摩尔比为0.012。反应40min后终止聚合，终止方法及聚合物后处理方法同实施例1。HRPIB的收率为31%，Mn为2800，PDI为1.8，末端α双键含量为63%。
[0041]对比例
[0042]在-30°C及高纯氮气保护下，在20mL含有异丁烯、丁烷、丁烯、水和HCl的混合(；馏分([H2O] = 1.1mmol /I, ； [IB] = 2.9mol/L)溶液中依次加入 2.88mmo1 的间甲酌 和 9.BmmolTiCl4Jg合均匀，使得TiCl4与H2O的摩尔比为436，间甲酚与TiCl4摩尔比为0.3，TiCl4与异丁烯的摩尔比为0.16，间甲酚与异丁烯的摩尔比为0.05。反应60min后终止聚合，终止方法及聚合物后处 理方法同实施例1。HRPIB的收率为79%，MnS 1400，PDI为1.8，末端α双键含量为9%。
【权利要求】
1.一种四氯化钛共引发体系，包含TiCl4与H2O或/和HX (X=Cl或Br)及有机化合物添加剂，其中有机化合物添加剂由A或A和B两种组分组成，A为硫醇类、硫醚类、哌啶类、酰胺类、乙酰乙酸酯类或吡啶类化合物，B为酚类或醇类化合物，其中B为可选组分，组分B与组分A的摩尔比值为(TlO ；TiCl4与H2O的摩尔比为51~3000，HX与TiCl4的摩尔比为0-0.4，有机化合物添加剂与TiCl4的摩尔比为0.008^1.0。
2.根据权利要求1的四氯化钛共引发体系，其特征是:B与组分A的摩尔比值为Ol；TiCl4与H2O的摩尔比为100~2600，HX (X=Cl或Br)与TiCl4的摩尔比为0~0.3，有机化合物添加剂与TiCl4的摩尔比为0.01~0.8。
3.根据权利要求1或2的四氯化钛共引发体系，其特征是=TiCl4与H2O的摩尔比为400~2300，HX (X=Cl或Br)与TiCl4的摩尔比为(H).2，有机化合物添加剂与TiCl4的摩尔比为0.03~0.7。
4.根据权利要求1的四氯化钛共引发体系，其特征是:硫醇类化合物选自CfC18的硫醇中的一种或几种的混合物；硫醚类化合物选自CfC24的硫醚中的一种或几种的混合物；哌啶类化合物选自CfC15的哌啶中的一种或几种的混合物；酰胺类化合物选自CfCltl的酰胺中的一种或几种的混合物；乙酰乙酸酯类选自C4^ltl的乙酰乙酸酯中的一种或几种的混合物；吡啶类化合物选自CfC15的哌啶中的一种或几种的混合物；醇选自C广Cltl醇中的一种或几种的混合物；所述的酚选自CfTc18的酚中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4的四氯化钛共引发体系，其特征是:所述的硫醇类化合物选自乙硫醇、乙二硫醇、丙硫醇、丙二硫醇、2-丙基硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、丁二硫醇、戊硫醇、戊二硫醇、己硫醇、己二硫醇、庚硫醇、庚二硫醇、辛硫醇、辛二硫醇、壬硫醇、壬二硫醇、癸硫醇、癸二硫醇、苯甲硫醇、苯乙硫醇、三苯硫醇、苄基硫醇、邻苯二硫醇、3-甲基苄基硫醇、4_甲基苄基硫醇、4-叔丁基苄基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇或十八烷基硫醇，更优选辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、苯甲硫醇或苯乙硫醇； 所述的硫醚类化合物选自甲硫醚、乙硫醚、正丙硫醚、异丙硫醚、二正丁基硫醚、二异丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二正戊基硫醚、二异戊基硫醚、二正己基硫醚、二异己基硫醚、二正庚基硫醚、二异庚基硫醚、二正辛基硫醚、二异辛基硫醚、二正壬基硫醚、二异壬基硫醚、二正癸基硫酿、二异癸基硫酿、十一烷基硫酿、十二烷基硫酿、甲基乙基硫酿、甲基正丙基硫醚、甲基异丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、乙基异丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、二甲基三硫醚、氯甲基甲基硫醚、甲基三硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、环丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚、4-甲基二苯硫醚、4-叔丁基二苯硫醚或二苄基硫醚； 所述的哌啶类化合物选自哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，4- 二甲基哌啶、2，6- 二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、2- 丁基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2，3- 二乙基哌啶、2，4- 二乙基哌啶、2，6- 二乙基哌啶或2，6- 二叔丁基哌啶，更优选2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶或2，4-二乙基哌啶； 所述的酰胺类化合物选自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N 二正丙基甲酰胺、N, N- 二丁基乙酰胺或N，N- 二甲基丙酰胺；所述的乙酰乙酸酯类化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯； 所述的吡啶类化合物选自吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡唆、2，3-二甲基吡啶、2，4- 二甲基吡啶、2，6- 二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2- 丁基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，3- 二乙基吡啶、2，4- 二乙基吡啶、2，6- 二乙基哌啶或2，6- 二叔丁基吡啶； 所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、季戊四醇、正己醇、异己醇、环己醇、己二醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、异辛醇、环辛醇、叔辛醇、正壬醇、异壬醇、环壬醇、正葵醇、异葵醇、葵二醇、苯甲醇或苯乙醇； 所述的酚类化合物选自苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、间-乙酚、对-乙酚、邻-氯代酚、间-氯代酚、对-氯代酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2- 丁基苯酚、邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、2，3- 二甲基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚。
6.根据权利要求5的四氯化钛共引发体系，其特征是:硫醇类化合物选自辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一 烷基硫醇、十二烷基硫醇、苯甲硫醇或苯乙硫醇；硫醚类化合物选自十一烷基硫醚、十二烷基硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、环丙基苯硫醚、二苯硫醚、2-甲基二苯硫醚或4-甲基二苯硫醚；酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；哌啶类化合物选自2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶或2，4-二乙基哌啶；乙酰乙酸酯类化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或乙酰乙酸丁酯；吡啶类化合物选自2-甲基吡唆、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡唆、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶或2，4-二乙基吡啶；醇类化合物选自异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇或异葵醇；酚类化合物选自邻-甲酚、间-甲酚、2，6- 二甲基苯酚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。
7.一种采用权利要求1四氯化钛共引发体系制备高反应活性聚异丁烯的方法，在H2O或/和HX (X=Cl或Br)及有机化合物添加剂存在下，由TiCl4共引发异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含有异丁烯的混合轻C4馏分在_5(T25°C下进行阳离子聚合反应f 120min，制备高反应活性聚异丁烯。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征是:四氯化钛共引发体系用量以四氯化钛摩尔用量计与异丁烯摩尔量的比为0.04、.4。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征是:四氯化钛共引发体系用量以四氯化钛摩尔用量计与异丁烯摩尔量的比为0.06、.35。
10.根据权利要求7的制备方法，其特征是:聚合温度为-4(Tl(TC，聚合反应时间为2~IOOmin0
【文档编号】C08F10/10GK103965381SQ201310042536
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月1日 优先权日:2013年2月1日
【发明者】吴一弦, 郭安儒, 杨小健, 徐会超 申请人:北京化工大学