专利名称：氟聚合物模塑方法和模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟聚合物的模塑方法和使用该方法获得的模制品，特征在于该模制品具有优异的耐化学溶液性、优异的不透气性和低的线膨胀系数。
背景技术：
具有优异的耐热性和耐化学品性及其它特性的氟聚合物用于制造制品例如管、罐及其它衬里材料，以及传输化学液体的管道，接头以及化学液体储存容器，特别是用于半导体制造工艺和化学车间。在所述氟聚合物当中，聚四氟乙烯(PTFE)具有最佳耐热性、耐化学品性及其它特性。PTFE是不可熔融加工的，因为它具有极高的熔体粘度(在380°C下至少IO8Pa.S)。因此，它不能通过常规的聚合物加工方法如熔融挤塑、注塑、吹塑、传递模塑、熔融压塑或其它熔融加工方法进行模塑。结果，由于PTFE没有可熔融加工性，所以依靠糊料挤塑、压模或其它非熔融加工方法进行模塑。在糊料挤塑中，将剪切施加到细粉末PTFE和润滑剂(通常是烃)的混合物上以制造浆料，在低温(低于75°C)下挤出 该糊料。在压塑中，将保持在高于结晶转变点(大约19°C)的温度下的颗粒PTFE粉末加入用于压缩的铸模然后加热(烧结)以形成所需制品。然而，在糊料挤塑方法中，在挤出之后，必须除去润滑剂。模具(模制品)中剩余的润滑剂的残余物可能碳化，导致模制品的污染和变色，和性能例如耐化学品性、电气特性的退化。此外，在除去润滑剂中，必须逐渐地提高温度以免由于润滑剂的过快挥发(暴沸)引起的破裂。这是不希望的。在压塑的情况下，模制品限于简单形状。当希望复杂形状的PTFE模制品时，必须对通过压塑形成的PTFE块进行机械加工(机加工)。这是复杂和昂贵的方法。PTFE的替代方案是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。它具有与PTFE一样好的耐热性和耐化学品性，但是是可熔融加工的，它可以通过常规聚合物加工方法如熔融挤出模塑、吹塑、传递模塑和熔融压塑进行加工。因此，PFA的制品可以按比PTFE的类似制品低的成本大量生产。这是优点。然而，PFA具有劣于PTFE的耐化学液体性和不透气性。结果，已经建议，将PTFE共混在PFA中以致增加模制品的结晶度以改进耐化学液体性和不透气性。然而，通常用作模塑粉末的PTFE具有高分子量，以致随着添加到PFA中的量增加，粘度剧烈上升，并且熔融加工变得难以进行。这是不希望的。另一方面，当此种具有较高粘度的组合物就象PTFE那样用来进行压塑、糊料挤塑或其它非熔融加工时，形状受限制，并且生产率显著地退化以致这种方案不实际。日本Kokai专利申请号2002-167488(同族:美国专利号6，649，699)和日本Kokai专利申请号2003-327770 (同族:美国专利号7，030, 191)提出了其中使用低分子量PTFE防止粘度上升以致能够熔融加工和改进耐化学品性和不透气性的方案。然而，对于添加低分子量PTFE的方法，添加的数量受限制，并且这是不合需要的。此外，对于通过在比熔点高的温度下烧结制备的模制品，所得的制品的线膨胀系数高于其它材料的线膨胀系数，并且当在高温下使用时，出现问题。例如，接头间固定的管子将弯曲，这影响接头的密封，允许泄漏。这是不希望的。因为线膨胀系数与模制品的结晶度成正比，所以优选模制品的结晶度(结晶比例)尽可能高并且聚合物的无定形(非结晶)比例保持较低。然而，虽然通过在烧结之后缓慢地冷却可以增加模制品的结晶度，但是在烧结过程中损失的结晶度数量不能完全地恢复到PTFE在聚合时(即在烧结之前)其中存在的比例。因此，这种方法不可避免地导致耐化学液体性、不透气性和线膨胀系数的一定退化。
发明内容
本发明的目的是开发一类模制品，它可以通过熔融加工制造并且具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低的线膨胀系数。即，本发明提供利用熔融加工模塑具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的氟聚合物的方法。本发明提供一类使用所述方法获得的具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的模制品。本发明提供氟聚合物模塑方法，其中该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由熔点高于最外层氟聚合物的氟聚合物制成；在比该最外层的氟聚合物的熔点高的温度下模塑所述氟聚合物，或当存在多类所述多层结构氟聚合物颗粒时，在比形成所述多层结构氟聚合物颗粒的最外层的氟聚合物的熔点当中的最低熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑所述氟聚合物。作为本发明氟聚合物模塑方法的一个优选的实施方案，氟聚合物颗粒由选自以下类型中的至少两种的聚合物组成:聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。作为本发明的一个优选的实施方案，在该氟聚合物模塑方法中，氟聚合物颗粒由聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制成。作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物的模塑方法中，至少一个内层是聚四氟乙烯。作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物的模塑方法中，多层结构氟聚合物颗粒的最外层是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，并且至少一个内层是聚四氟乙烯。作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物模塑方法中，所述聚四氟乙烯的熔化热(ΔHf)是451^或更大。作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物模塑方法中，多层结构氟聚合物颗粒是含至少两类多层结构氟聚合物颗粒的混合物。
作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物模塑方法中，多层结构氟聚合物颗粒是至少一类多层结构氟聚合物和至少一类非多层结构氟聚合物的混合物。此外，本发明提供一类模制品，其特征在于它是使用所述氟聚合物模塑方法制备的。作为本发明的一个优选的实施方案，该模制品具有15Χ1(Γ5/° K或更小的在100-150°C的线膨胀系数。作为本发明的一个优选的实施方案，对于该模制品，该模制品的比重是2.180或更大。
具体实施例方式本发明提供具有优异的耐化学液体性和不透气性和低线膨胀系数的氟聚合物的模塑方法，并且本发明提供使用该模塑方法制备的模制品。根据本发明的氟聚合物模塑方法，该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成；在比最外层的氟聚合物的熔点高，且比在内侧上并具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑所述氟聚合物。结果，有可能维持具有高熔点的氟聚合物的高结晶度，从而提供一类具有优异的耐化学液体性和不透气性和低线膨胀系数的模制品。此外，根据本发明的氟聚合物模塑方法，有可能通过熔融加工进行氟聚合物的模塑。结果，有可能提供具有复杂形状的类似PTFE的模制品。本发明的模制品具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数。结果，具有所述优异特性的模制品可以用于各种领域，半导体应用、CPI应用、OA应用、滑性材料应用、汽车应用(例如发动 机舱、电线，氧传感器、燃料软管中的部件)和印刷电路板应用等。本发明提供氟聚合物模塑方法，其特征在于以下事实:该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由熔点高于最外层氟聚合物的氟聚合物制成；在比该最外层的氟聚合物的熔点高的温度下模塑该至少一个内层的氟聚合物，或当存在多类所述多层结构氟聚合物颗粒时，在比形成所述多层结构氟聚合物颗粒的最外层的氟聚合物的熔点当中的最低熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑该至少一个内层的氟聚合物。此外，本发明提供一类使用上述氟聚合物模塑方法制造的模制品。作为本发明氟聚合物模塑方法的一个优选的实施方案，该氟聚合物是选自以下类型中至少两种的聚合物:聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。ETFE通常以1-10摩尔％的浓度包含第三单体，例如全氟丁基乙烯。在这些聚合物中，优选高熔点氟聚合物是聚四氟乙烯，低熔点氟聚合物是PFA和/或FEP。优选聚四氟乙烯的熔化热(AHf)是45J/g或更大。如果熔化热(八把)低于451/g，则结晶度较低，并且在实现优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数方面的效果变得不太显著。出于对模制品表面的光滑度的考虑，优选聚四氟乙烯的熔体流动速率(MFR)是lg/lOmin或更低。如果使用MFR高于lg/10min的聚四氟乙烯，即低分子量聚四氟乙烯,贝丨J存在模制品表面变得粗糙的倾向，所以这是不优选的。对于MFR的测量，根据将用于制造多层颗粒的条件将PTFE聚合，但是在将制造第二层时停止聚合。将该PTFE离析，干燥并根据随后实施例部分给出的程序测量MFR。聚四氟乙烯是指聚四氟乙烯(PTFE)，或由四氟乙烯和2wt%或更少可共聚合含氟单体制成的共聚物(在下文中将称为改性PTFE，并且如同PTFE，不可用常规塑料加工装备例如熔融挤出机熔融加工)。该可共聚合含氟单体的含量应该为2wt%或更少，优选1.5wt%或更少，更优选lwt%或更少。可以与所述四氟乙烯共聚合而制造改性PTFE的含氟单体的实例包括C-3或更高，或优选C3-6全氟烯烃，C1-6全氟(烷基乙烯基醚)，和氯代三氟乙烯。含氟单体的具体实例包括六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯醚)(PBVE)和氯代三氟乙烯。在它们当中，六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)是优选的。六氟丙烯(HFP)是更优选的。具有多层结构的氟聚合物是指包含各自具有多层(两个或更多个层)结构的氟聚合物颗粒的氟聚合物，该多层结构具有在形成中心部的聚合物层的外侧上形成的聚合物层。具有所述多层结构的每个氟聚合物颗粒可以包含两个或更多个聚合物层。本发明的多层结构氟聚合物颗粒是具有至少两个具有不同熔点的氟聚合物层的氟聚合物颗粒，其中至少一个内层由熔点高于最外层中的氟聚合物的氟聚合物制成。即，优选本发明的氟聚合物颗粒具有芯-壳氟聚合物颗粒结构。 然而，不必规定哪一层是芯和哪一层是壳。只要该颗粒具有多层结构，那是足够的。作为具有所述多层结构的氟聚合物的优选制备方法，在通过乳液聚合形成中心部之后，将单体进料组合物改变(逐渐地或立即)成将产生具有所需聚合物的第二层的组合物。当将增加附加层时，可以重复这一过程。或者，通过乳液聚合使中心部聚合，并将所得的分散体转移至第二容器并在将产生具有所需组成的第二层的条件和单体浓度下重新开始聚合。当将增加附加层时，可以重复这一过程。对于包含本发明多层颗粒的氟聚合物水基分散体，优选氟聚合物颗粒具有
0.01-0.40微米，或优选0.05-0.3 μ m的平均粒径并且是该分散体的25_70wt%，其余部分主要是水与聚合的残余物，例如表面活性剂和盐。可以适当地采用常规聚合程序形成氟聚合物水基分散体，并且该氟聚合物水基分散体具有多层结构。对于氟聚合物水基分散体，可以适当地采用以下专利中描述的方法:日本 Kokoku 专利申请号 Sho37 [ 1962] -4643、日本 Kokoku 专利申请号 Sho46 [1971] -14466(同族:美国专利号3，391，099)和日本Kokoku专利申请号Sho56 [1981]-26242。此外，对于具有多层结构的氟聚合物水基分散体，可以适当地采用以下专利中描述的方法:日本Kokai专利申请号2003-231722、日本Kokai专利申请号2003-213196 (同族:美国专利申请号2004/0266914)和日本专利申请国内宣告号2004-507571 (同族:美国专利号6，310，141)。对于具有所述包含至少两类具有不同熔点的氟聚合物的多层结构的氟聚合物，优选最外层中氟聚合物的比例为90-5wt%，内层中的高熔点氟聚合物的比例为10-95wt%。应该考虑所需性能例如耐化学液体性、不透气性、线膨胀系数、最高强度和伸长率确定最外层和内层的比例。出于对维持模制品结晶度的考虑，优选高熔点氟聚合物的比例为10被％或更大。此外，出于对所获得的模制品的机械强度(最高强度和伸长率)的考虑，该低熔点氟聚合物的比例优选为5wt%*更大。对于本发明的多层结构氟聚合物，作为一个优选的实施方案，至少一个内层由作为不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。对于本发明的多层结构氟聚合物，作为一个优选的实施方案，最外层由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，或其它可熔融加工氟聚合物制成，并且至少一个内层由作为不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。本发明的多层结构氟聚合物包含所述多层结构氟聚合物颗粒。它可以是包含至少两类多层结构氟聚合物颗粒的为混合物的氟聚合物。在这种情况下，优选在比形成最外层的氟聚合物的熔点当中的最低熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下进行所述氟聚合物的模塑。此外，本发明的多层结构氟聚合物可以是包含至少一类所述多层结构氟聚合物和至少一类非多层结构氟聚合物颗粒的混合物。在这种情况下，在比该多层结构氟聚合物的最外层的氟聚合物的熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下进行所述氟聚合物的模塑。在这种情况下，优选，相对于该多层结构氟聚合物，适当地调节该非多层结构氟聚合物的比例以致获得模制品的所需特性。对获得该混合物的方法没有特别限制。作为一种优选的方法，可以采用其中将含多层结构氟聚合物的水基分散体和含非多层结构氟聚合物的水基分散体混合的方法。当使用这种方法获得本发明的混合物时，优选适当地调节该氟聚合物的水基分散体的组成和混合比以致该混合物的组成在上述范围之内。作为一个优选的实施方案，获得本发明的氟聚合物的水基分散体，并搅拌和凝结而形成凝结物，接着干燥，而形成平均粒径为300-600 μ m，或优选大约400 μ m的粉末。这些颗粒是上述分散颗粒的附聚物，它们通常称为初级颗粒。此外，可以采用以下方案:使用干共混器、Henschel混合器或具有被驱动以高速旋转的叶片或切刀的高速旋转共混器将所述多层结构氟聚合物的粉末和所述非多层结构氟聚合物的粉末均匀地共混，从而形成混合物。本发明氟聚合物的熔体流动性(F)应该为0.1或更高，或优选1.0或更高。如果熔体流动性(F)太小，则由于剪切速率(剪切应力)的增加引起的氟聚合物粘度降低几乎不发生，并且可模塑性易于退化。使用以下公式(I)测定熔体流动性(F)。
「0051权利要求
1.用于制备模制品的氟聚合物模塑方法，其中该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由聚四氟乙烯制成，所述聚四氟乙烯的熔体流动速率为0g/10min，该熔体流动速率根据ASTMD-1238-95的程序，在372±1°C的温度和5kg载荷下测定，且其中最外层的所述氟聚合物选自四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯，以及其中所述氟聚合物颗粒包含10-95wt%的所述熔体流动速率为0g/10min的聚四氟乙烯；所述方法包括在比最外层的所述氟聚合物的熔点高，且比所述流动速率为0g/10min的聚四氟乙烯的熔点低的温度下模塑所述氟聚合物，并由此形成所述模制品。
2.如权利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中所述聚四氟乙烯的熔化热(Hf)是45J/g或更高。
3.如权利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中该多层结构氟聚合物是包含至少两类多层结构氟聚合物颗粒的混合物。
4.如权利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中该多层结构氟聚合物颗粒是至少一类多层结构氟聚合物和至少一类非多层结构氟聚合物的混合物。
5.使用如权利要求1中所述的氟聚合物模塑方法制备的模制品。
6.如权利要求5所述的模制品，其中该模制品在100-150°C下具有7.3X10_5/。K或更小的线膨胀系数。
7.如权利要求6所述的模制品，其中该模制品的比重是2.180或更大。
全文摘要
公开了氟聚合物模塑方法和模制，其中该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由熔点比最外层氟聚合物高的氟聚合物制成。在比形成所述多层结构氟聚合物颗粒的最外层的氟聚合物的最低熔点的熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑该至少一个内层的氟聚合物。所得的制品具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数。
文档编号C08F259/08GK103146114SQ201310052368
公开日2013年6月12日 申请日期2007年6月1日 优先权日2006年6月2日
发明者T.尼施奥 申请人:杜邦三井氟化物有限公司