一种聚合物离子液体电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含醚基聚合物离子液体复合电解质及其制备方法。本发明制备的聚合物离子液体复合电解质具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂(离子)电池、碳基超级电容器及太阳能电池等方面有广泛的应用价值。
【专利说明】一种聚合物离子液体电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机高分子功能材料和电化学【技术领域】，具体涉及一种聚合物离子液体电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]非水电解质是高比能二次锂(离子)电池的关键材料之一，目前商业化锂离子二次电池电解质，主要采用由有机碳酸酯(如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)、导电盐(主要是LiPF6)、以及必要的功能添加剂等组成的液体电解质体系。有机液体电解质存在溶剂易泄漏、易挥发及易燃等缺点，使得电池在不当使用时(如过充、短路等)易发生燃烧甚至爆炸等安全事故。
[0003]与非水有机液体电解质相比，固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes,SPEs)具有容易加工成各种形状、无流动性(无渗漏)、可减轻甚至消除电解质与电池材料之间的反应等优点，被认为是解决目前有机液体电解质安全隐患，开发新一代高能电池的潜在替代电解质材料之一(Nature 2001，414，359.)。现有技术中，基于聚醚PEO与导电盐复合物组成的“耦合”体系SPEs被研究的最为广泛，但纯PEO的结晶度很高，故而相关聚合物与锂盐组成的固体电解质体系的室温电导率通常很低(< KT5S cm—1)，成为了制约SPEs发展的瓶颈之一。而含有非质子的小分子有机溶剂为增塑剂的凝胶聚合物电解质(GPEs)，虽可达到1-3S cm—1离子电导率，但却存在着机械性能不好，增塑剂的迁移、挥发等问题，导致电池性能急剧下降，不能满足作为大型锂(离子)电池(如动力电池)所需要的安全、无泄漏的固体聚合物电解质 的要求。
[0004]离子液体是由单一阳离子和阴离子构成的、在室温或接近室温条件下呈液态的物质，又称为室温熔融盐。它具有挥发性低、不易燃、具有宽的液程和较宽的电化学窗口、良好的导电和导热性、高热稳定性、以及选择性溶解力与可设计性等特点，使得离子液体近年作为一种新的介质在电解质材料方面显示出重要的应用前景。将离子液体的优异性能与高分子材料相结合，就可能开发出新型的聚合物电解质材料。
[0005]在现有技术中，将小分子离子液体与聚合物和锂盐的复合物混合，制备成离子液体聚合物电解质是目前的研究热点，已有大量研究工作是围绕这类聚合物复合电解质材料展开的(如CN101768349 ;CN101789519 JP-A H04-011830等)。但此类电解质在室温下仍为凝胶态，室温电导率虽高，但具有凝胶电解质的缺点，难以确保电池的稳定性。
[0006]另一方面，在聚合物中引入离子液体结构制备的聚合物离子液体(PILs)，作为电解质材料使用时，具有较高的电导率和良好的热稳定性，可兼具离子液体和聚合物电解质的优点。目前，已报道的PILs多为聚阳离子型，其中阳离子多为咪唑鎗和季铵阳离子。如日本专利分别利用咪唑型和季铵型离子液体单体，制备了咪唑型和季铵型的聚合物离子液体，并与锂盐复合制备固体电解质(JP-AH10-83821 JP-AH07-118480)。杨立等以胍离子液体单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，制备了在室温下具有较高离子导电性的PILEs薄膜(CN101735542 ；J.Membr.Sc1.，2011，366，245.)。但目前已报道的聚合物离子液体中，阳离子上的取代基多为饱和烷基，而阳离子侧链含有醚基的离子液体聚合物尚不多见。研究表明，含有饱和烷基的离子液体对锂盐的溶解度有限，而含有醚键或多醚键的离子液体中，锂盐的溶解度可大大增加(Electrochim.Acta.,2010,55,7134)。
[0007]此外，研究结果显示离子液体中的阴离子，对离子液体以及聚合物离子液体的性质都有很大的影响。现有已报道聚阳离子型离子液体中的阴离子，多为PF6_、BF4_、双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSD等常见的无机或有机阴离子。
[0008]最近，周志彬等在含氟磺酰基(FSO2-)亚胺阴离子，见式(I)，及其碱金属盐的制备及其应用领域，开发了一些新的方法和技术(CN101654229 ；CN101747242 ；CN101747242 ；Chem.Lett.，2010，39，472)。由这些含氟磺酰基亚胺阴离子制备的锂盐和离子液体，特别是离子液体都表现出了优异的电化学性能，甚至在含有电化学稳定性较差的咪唑型阳离子的离子液体电解质LiTFS1-EMI [FPFSI] ([Li+] = 0.3mol Kg-1)中，都可以观测到Li在电极表面的的沉积和溶出，表明阴离子中所含的氟磺酰基(FSO2-)，在创造离子液体和电极间的有利界面，使得锂可以电沉积和溶解中发挥了重要的作用(Electrochim.Acta., 2010, 55,7145 ；J.Power Sources,2006，160，1308.)。
[0009]
【权利要求】
1.具有以下式(II)结构通式的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体:
2.根据权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体，其特征在于，该聚合物离子液体的数均分子量是5000-100000g/mol。
3.一种复合电解质，由权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐组成。
4.根据权利要求3所述的复合电解质，其特征在于，所述的导电锂盐的阴离子为P04、BF4, (CF3SO2)2N, (CF3CF2SO2)2N 或(FSO2) (RfSO2) N (Rf = CniF2lrt, m = 0-8)。
5.根据权利要求3所述的复合电解质，其特征在于，阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐的摩尔比为1: 0.25~1: 1.80，其中阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的摩尔数以阳离子摩尔含量计；导电锂盐的摩尔数以锂离子摩尔含量计。
6.权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的制备方法，包括以下步骤: 步骤一:将含醚基离子液体单体、引发剂偶氮异丁腈和非质子性溶剂加入到反应容器中，引发剂偶氮异丁腈加入的量为含醚基离子液体单体摩尔总量的0.5~5%，非质子性溶剂加入的量为醚基离子液体单体和引发剂偶氮异丁腈体积的O~3倍，通氩气排氧2h后在50~100°C下反应8~20h，冷却至室温； 步骤二:搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出白色固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，得白色固体沉淀物； 步骤三:重复步骤二 2-3次，得到聚合物固体； 步骤四:将聚合物固体于80°C下真空干燥8h，得到权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或丙酮。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，通氩气排氧2h后在60°C下反应15h。
9.权利要求3所述复合电解质的制备方法，包括以下步骤: 步骤a.将按权利要求6所述方法制备得到的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体和导电锂盐按照摩尔比为1: 0.25~1: 1.80溶于乙腈中，乙腈的用量为阳离子部分含醚基的聚合物离子液体和导电锂盐实际用量体积的2~5倍；搅拌下完全溶解后静置10至20小时，优选为12小时，得到粘稠状的溶液；阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的摩尔数以阳离子摩尔含量计，导电锂盐的摩尔数以锂离子摩尔含量计； 步骤b.将得到的粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置15至30小时，优选为24小时，使溶剂乙腈自然挥发，60~80°C下真空干燥24至50小时，优选为48小时，得到薄膜状的权利要求3所述的复合电解质。
10.一种锂电池或锂离子电池，其特征在于，含有权利要求3至5任一项所述的复合电解质。
11.一种锂电池或锂离子电池，其特征在于，含有以权利要求9所述方法制备的复合电解质。
【文档编号】C08F126/06GK104031193SQ201310074651
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2013年3月8日
【发明者】聂进, 张恒, 周志彬 申请人:华中科技大学