专利名称：一种烯烃聚合催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂及催化剂制备方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，负载化问题不易解决等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的绝对主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，这将直接导致所得聚烯烃产品堆积密度低、细粉含量高，甚至生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题的产生，极大地影响了工业生产效益。目前生产中所急需的是开发出一种制备工艺简单的粒径分布均匀的球形催化剂产品。专利CN101857650公开了一种简便的球形聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体为将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液，以二元醇醚为析出剂，将二元醇醚缓慢滴入卤化镁溶液中，保持高速搅拌，所得体系静置分层，分离出底层沉淀并洗涤，后将所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后再分离出沉淀，并用烷烃对其洗涤得到球形催化剂载体。但这类载体的载钛量较低 。专利CN1097426A公开了一种催化剂制备方法，该催化剂首先采用氯化试剂与烷基镁反应制备载体，然后载钛生成催化剂。该方法制备的催化剂形态为类球形，聚合物细粉含量低，大颗粒含量低，但催化剂活性低。专利CN101096389A报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂采用卤化硅做为氯化镁的析出剂，虽然解决了聚合物的堆密度及细粉含量问题，但催化剂的载钛量和活性很低。专利CN102558403A报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂加入了烷氧基硅作为给电子体，加入有机醇醚作为形态修复剂改善了催化剂形态，催化剂粒径分布均匀，活性较高，得到的聚合物细粉含量低。本专利发现，在催化剂制备过程中，过渡金属活性中心以及给电子体可在载体析出同时生成，原位负载于载体之上。溶解体系中的醇与有机硅化合物反应原位生成给电子体，金属酸酯化合物与有机硅化合物原位生成过渡金属活性中心。本发明制备的主催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒呈球形，负载量高、活性高，催化剂不从载体上脱落下来。制备的聚乙烯堆密度高，细粉含量低。适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法。本发明所提供的乙烯聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由镁化合物、过渡金属齒化物、齒化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯和有机醇醚化合物组成。所述的主催化剂主要由载体和过渡金属卤化物组成，载体通过氯化物析出法生成，过渡金属齒化物是由钛酸酯与齒化硅反应生成。镁化合物、过渡金属齒化物、齒化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯的摩尔比为1:(0.1-30):(0.1-20):(0.5-10):(0.01-10)；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为:100:0.1 - 20 ;所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为:主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500。其中，所述的镁化合物载体选自通式(I)为Mg (R)aXb的化合物中的至少一种。R选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香经基；X选自卤素；a=0、l或2，b=0、l或2，a+b=2。具体的化合物如:二氯化镁、二溴化镁、二碘化
镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4JC111的化合物中的至少一种，式中，M是过渡金属，选自T1、Zr、Hf ；X是卤原子；m为I到4的整数#选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C1 C2tl的环戍_■稀基及其衍生物、C1 C2tl的芳香经基、C1 C2tl的芳香烷氧基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C1 Cltl的芳香基。R1具体可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戍基、叔戍基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的过渡金属卤化物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氯化锆、四溴化锆、四氯化铪、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选(1- 30):1。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入一种卤化有机硅化合物作为卤化镁的析出剂。其中，所述的卤化有机硅化合物选自通式为Si(R2)4_nXn的化合物中的至少一种。式中，X为卤原子；n为I到4的整数；R2选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C2tl的环烧基、C6 C2tl的芳香经基、C6 C2tl的芳香烧氧基。R2具体可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戍基、叔戍基、2_乙基己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、等中的至少一种。可使用的化合物如:四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、一甲基三氯化硅、一乙基三氯化硅、二苯基二氯化硅、甲基苯基二氯化硅、二甲基一甲氧基氯化硅、二甲基一乙氧基氯化硅、二乙基一乙氧基氯化硅、二苯基一甲氧基氯化硅等，本发明优选四氯化硅或二苯基二氯化硅。卤化有机硅化合物与卤化镁的摩尔比优选(1-20):1本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入一种有机醇化合物或其混合物。本发明所述的有机醇化合物选自C2-C15的脂肪醇、C3-C15的脂环醇或C6-C15的芳香醇的中的一种或它们的混合物。具体包括:乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、山梨醇、环己醇、甲基环己醇、卞醇、甲基卞醇、异丙基卞醇等。其中，优选脂肪醇，尤其优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇中的一种或它们的混合物。所述的有机醇化合物与卤化镁的摩尔比优选(1-10):1。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入一种金属酸酯化合物。其中金属酸酯化合物选自通式为M (R3) 4的化合物中的至少一种。式中，M为过渡金属，选自T1、Zr、Hf，R3选自C1-C2tl的脂肪烷氧基、C1 C2tl的芳香苯氧基。具体化合物可选自:四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等。优选四丁氧基钛。所述金属酸酯与卤化镁的摩尔比优选(0.1-10):1。其中，所述的有机醇醚化合物其特征为末端基含有羟基，如通式(3)所示，通式
(3)=HO(CH2CH2O)f (CH2)gR4,其中，f为2到20的整数，g为I到10的整数；R4选自C1 C3。的脂肪经基，C3 C3tl的环烧基，C6 C3tl的芳香经基，C2 C3tl的杂环烧基，具体选自_二乙_.醇乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单乙醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单异丙基醚、三乙二醇单丁醚、2-(2-(2-环戊基乙氧基)乙氧基)乙醇、二甘醇乙基环戊二烯基醚、三甘醇丙基环己醚、二甘醇苯乙醚、三甘醇呋喃基乙醚、三甘醇吡啶基异丙醚。卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为:100:0.1-20。本发明的特征之一是提供了乙烯聚合主催化剂的制备方法，包括以下步骤:I)将镁化合物分散于有机溶剂中，后加入有机醇化合物，30-150°C下搅拌溶解l-5h。2)将I)溶液降温至10_80°C，加入金属酸酯化合物和有机醇醚化合物，此温度下反应 0.5-3h。3)在-40-30°C下，使步骤2)中得到的溶液与卤化硅化合物接触，反应0.5-5小时，并升温至40-110°C，反应0.5-5小时。4)在-40-30°C下，使步骤3)中得到的体系与过渡金属卤化物接触，反应0.5_5h。将体系升温至20-150°C，反应0.5-5h，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，静置，过滤，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，真空抽干，得到主催化剂。所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。本发明所提供的乙烯聚合催化剂还需有助催化剂有机铝化合物组成。所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为Al (R5) yX3_y的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烧氧基、X为卤素，y为0〈y彡3的整数。本发明所提供的乙烯催化剂的用途为:可作乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戍烯、1，3- 二丁烯、异戍二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果:本发明所提供的乙烯聚合催化剂的颗粒形态良好，堆密度高；催化剂活性高，用于乙烯与a-烯烃共聚合时a-烯烃插入率高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
具体实施方式
实施例1I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇8ml,搅拌下升温至120°C,恒温2h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛，二乙二醇乙醚0.02ml，60°C反应lh。降温至_20°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-25 °C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至60°C反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:将0.5L不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg,脱水己烧200ml, AlEt3溶液1.2ml (2mmol/ml),升温至80 °C后充入氢气至
0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:将0.5L不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg,脱水己烧200ml, AlEt3溶液1.2ml (2mmol/ml),升温至80°C后充入氢气至
0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯35mL，恒压恒温反应2h。聚合结果见表I。实施例2I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇8ml,搅拌下升温至100°C,恒温3h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛,二乙二醇乙醚0.02ml，20°C反应lh。降温至_20°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应lh，得到乳白色浊液。降温至-25 °C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至120°C反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙 烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例3I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇8ml,搅拌下升温至150°C,恒温Ih ;然后加入13.6ml四丁氧基钛,二乙二醇丁醚0.02ml，80°C反应lh。降温至_20°C，滴加Ilml 二甲基二氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-35°C，滴加20ml四氯化钛，反应3h，升温至80°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例4I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,搅拌下升温至80°C,恒温2h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛,二乙二醇丁醚0.02ml，30°C反应Ih。降温至10°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-25°C，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至150°C反应lh。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。
3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例5I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇8ml,搅拌下升温至120°C,恒温2h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛，二乙二醇丁醚0.02ml，20°C反应3h。降温至_5°C，滴加Ilml 二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至100°C反应lh，得到乳白色浊液。降温至-20°C，滴加20ml四氯化钛，反应4h，升温至60°C反应5h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例6I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烷20ml，乙醇5ml，搅拌下升温至80°C，恒温4h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛，二甘醇单丁醚0.02ml，60°C反应3h。降温至_20°C，滴加Ilml —乙基三氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-25°C，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至120°C反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例7`I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，庚烧20ml, 2-乙基己醇8ml,搅拌下升温至100°C,恒温3h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛,二甘醇单丁醚0.02ml，70°C反应lh。降温至_10°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完毕后升温至100°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-25°C，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至60°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例8I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温2h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛，三甘醇单乙醚0.04ml，60°C反应lh。降温至_20°C，滴加6ml —苯基三氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-25 °C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至120°C反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例9I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至100°C,恒温3h ;然后加入1.7ml四丁氧基钛，三甘醇单乙醚0.04ml，60°C反应2h。降温至_20°C，滴加Ilml 二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应3h，得到乳白色浊液。降温至5°C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至120°C反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例10I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至80°C,恒温4h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，三甘醇单乙醚0.04ml，60°C反应lh。降温至_20°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到 乳白色浊液。降温至-25 °C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至140°C反应lh。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例11I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml, 丁醇0.5ml,搅拌下升温至IOOTVll^jiIi 2h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，二甘醇单烯丙基醚0.06ml,60°C反应Ih。降温至_20°C,滴加Ilml四氯化娃,滴加完毕后升温至100°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至_25°C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至60°C反应5h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例12I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚0.5ml，60°C反应3h。降温至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至10°C，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至80°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例13I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温2h ;然后加入6.8ml四异丙氧基钛，二甘醇苯乙醚0.02ml，60°C反应lh。降温至_20°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-25°C，滴加20ml四氯化钛，反应2h，升温至50°C反应5h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例14I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,丙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，二乙二醇丙醚0.5ml，60°C反应3h。降温至_30°C，滴加20ml 二甲基一乙氧基氯化硅，滴加完毕后升温至80°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至10°C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例15I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至IOOTVll^jiIi 3h ;然后加入3.4mI四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚0.5ml，60°C反应3h。降温至_10°C，滴加15ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至10°C，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至100°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙 烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。
3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例16I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml,正辛醇6ml, 丁醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚0.5ml，60°C反应3h。降温至_30°C，滴加IOml甲基苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至10°C，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至80°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例17I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml,环己醇10ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至80°C,恒温3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚0.5ml，80°C反应3h。降温至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至10°C，滴加20ml四氯化钛，反应Ih,升温至100°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。
3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例18I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml,正庚醇8ml,,乙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚0.5ml，60°C反应3h。降温至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至_15°C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至120°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。
3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例19I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，三甘醇单异丙基醚0.02ml，60°C反应3h。降温至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-1(TC，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至100°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例20I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇IOml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，2-(2-(2-环戊基乙氧基)乙氧基)乙醇0.5ml，60°C反应3h。降温至_30°C，滴加IOml 二甲基乙氧基氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-10°C，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至100°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例21I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml,癸醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温3h ;然后加入6.8ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚0.5ml，80°C反应3h。降温至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-1 (TC，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。实施例22I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，癸烧20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,搅拌下升温至120°C,恒温3h ;然后加入8.4ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚0.5ml，60°C反应3h。降温至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完毕后升温至60°C反应2h，得到乳白色浊液。降温至-1 (TC，滴加20ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。对比例II)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，庚烧20ml, 2-乙基己醇6.7ml,搅拌下升温至IOOTVll^jiIi 2h ;降温至室温,滴加IOml四氯化硅，滴加完毕后反应0.5h，得到乳白色浊液。滴加2ml四氯化钛，升温至70°C反应lh。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。对比例2I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，15ml甲苯，环氧氯丙烷，磷酸三丁酯，乙醇，搅拌下升温至80°C，并维持15分钟至完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐，维持lh，降温至-25°C滴加14ml四氯化钛，升温至80°C，反应3h，过滤后用甲苯和己烷洗涤，干燥得催化剂。2)乙烯聚合:乙烯聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。
3)乙烯共聚合:乙烯共聚合过程与实施例1相同。聚合结果见表I。表I
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于:所述的主催化剂由镁化合物、过渡金属齒化物、齒化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯和有机醇醚化合物组成；镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物和金属酸酯的摩尔比为1:(0.1-30):(0.1-20):(0.5-10):(0.01-10);卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为:100:.0.1 - 20 ;所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的镁化合物选自通式(I)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C20的脂环基或C6 C20的芳香烃基；X选自卤素;a=0、l或2，b=0、l或2，a+b=2。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-A1W化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr, Hf ;X是卤原子，m为I至Ij4的整数！R1选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C1 C2tl的环戍二稀基及其衍生物X1 C2tl的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C1 Cw的芳香基，过渡金属卤化物与镁化合物的摩尔比(1-30): I。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的有机醇化合物选自C2-C15的脂肪醇、C3-C15的脂环醇或C6-C15的芳香醇，有机醇化合物与镁化合物的摩尔比优选(1-10):1。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的卤化硅化合物选自通式为Si(R2)4_nXn的化合物中的至少一种。式中，X为卤原子，η为I到4的整数；R2是HX1NC20的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香经基，齒化娃化合物与镁化合物的摩尔比(1-20):1。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的金属酸酯化合物选自通式为M(R3)4的化合物中的至少一种，式中，M为过渡金属，选自T1、Zr、Hf，R3选自C1-C2q的脂肪烷氧基、C1-C2tl的芳香苯氧基。属酸酯化合物与镁化合物的摩尔比(0.1-10):1。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的有机醇醚化合物为末端基含有羟基，如通式⑶所示，通式⑶=HO(CH2CH2O)f (CH2)gR4,其中，f为2到20的整数，g为I到10的整数；R4选自C1 C3tl的脂肪烃基，C3 C3tl的环烷基，C6 C3tl的芳香烃基，C2 C3tl的杂环烧基。
8.—种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将镁化合物分散于有机溶剂中，加入有机醇化合物，30-150°C下搅拌溶解l_5h； 2)将I)溶液降温至10-80°C，加入金属酸酯化合物和有机醇醚化合物，此温度下反应.0.5-3h ； 3)在-40-30°C下，使步骤2)中得到的溶液与卤化硅化合物接触，反应0.5-5小时，并升温至40-110°C，反应0.5-5小时； 4)在-40-30°C下，使步骤3)中得到的体系与过渡金属卤化物接触，反应0.5-5h，将体系升温至20-150°C，反应0.5-5h，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，静置，过滤，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，真空抽干，得到主催化剂； 5)将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500混合，得到烯烃聚合催化剂。所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂；所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为Al (R5)yX3_y的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为 1-20的烃基或烧氧基、X为卤素，y为0〈y彡3的整数。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及制备方法；主催化剂由镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯和有机醇醚化合物组成；镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯的摩尔比为1(0.1-30)(0.1-20)(0.5-10)(0.01-10)；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为1000.1–20；助催化剂为有机铝化合物；过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为130-500；本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好,堆密度高；催化剂活性高，用于乙烯与a-烯烃共聚合时a-烯烃插入率高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
文档编号C08F4/649GK103183754SQ20131007909
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者义建军, 钱锦华, 胡徐腾, 黄启谷, 刘伟, 赵旭涛, 高克京, 朱百春, 张明革, 李红明 申请人:中国石油天然气股份有限公司