树脂组合物、合成树脂片、合成树脂成形品及合成树脂叠层体的制作方法

专利名称：树脂组合物、合成树脂片、合成树脂成形品及合成树脂叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、合成树脂片、合成树脂成形品及合成树脂叠层体。
背景技术：
目前，在各种用途中，针对含有石墨粒子的树脂组合物进行了研究。专利文献I中，作为具有低热膨胀性、高强度、高刚性及韧性的树脂组合物，提出了由树脂10 60重量％及粒径为20 900 u m的石墨40 90重量％(两者共计100重量％)构成的树脂组合物。另外，根据专利文献I中的记载，优选石墨的形状为板状、薄片状或鳞片状，进一步，还记载有当石墨为薄片状或板状时，其机械特性、韧性、尺寸稳定性提高。此外，还记载有专利文献I的树脂组合物特别适用于光学设备及电子设备的壳体。但是，专利文献I公开的树脂组合物因石墨的含量多，所以成形性不充分，使用该树脂组合物得到的成形品存在表面平滑性低或抵抗来自外部的冲击差这样的问题。在专利文献2中公开了一种导热性树脂组合物，其含有聚酰胺树脂(A)、石墨类填充材料(B)及芳族聚酰胺纤维(C)，聚酰胺树脂(A)和石墨类填充材料(B)的质量比(A/B)为15/85 60/40，芳族聚酰胺纤维(C)的含量相对于聚酰胺树脂(A)和石墨类填充材料(B)共计100质量份为3 20质量份。而且，根据专利文献2的记载，石墨类填充材料(B)为平均粒径I 300 ii m的鳞片状石墨和/或平均纤维直径I 30 ii m、平均纤维长I 20mm的石墨化碳纤维。但是，专利文献2公开的热导电性树脂组合物因使用了纤维状填充剂，因此，由该热导电性树脂组合物形成的成形品存在表面性显著降低这样的问题。另外，近年来，特别是作为替代金属的材料，期待得到成形性优异、所得成形品的表面平滑性优异且弹性模量高、线性膨胀系数低的树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-033290号公报专利文献2:日本特开2009-292889号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明提供一种树脂组合物、以及使用该树脂组合物的合成树脂成形品及合成树脂叠层体，所述树脂组合物成形加工容易，能够得到拉伸弹性模量等机械强度、表面平滑性等外观及尺寸稳定性优异的合成树脂成形品。解决问题的方法本发明的树脂组合物的特征在于，含有合成树脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的叠层体，其叠层数为150层以下且长宽比为20以上。作为所述合成树脂，也可以是热塑性树脂或热固性树脂的任一种，但就合成树脂成形品的制造容易这点而言，优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，没有特别的限制，可列举例如:聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、ABS树脂、聚丙烯腈(PAN)、(甲基)丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等。作为热塑性树脂，从成形性优异且所得合成树脂成形品的耐候性优异方面考虑，优选聚烯烃类树脂。作为热塑性树脂，由于成形性优异且合成树脂成形品的耐热性优异，因此优选聚酰胺类树脂。作为热塑性树脂，由于成形性优异且所得合成纤维的耐热性、耐候性及耐药性优异，因此优选聚丙烯腈。作为热塑性树脂，由于成形性优异且合成树脂成形品的透明性优异，因此优选(甲基)丙烯酸类树脂，更优选甲基丙烯酸类树脂。需要说明的是，本发明中的所述(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸或丙烯酸。聚烯烃类树脂是由具有自由基聚合性双键的烯烃类单体经聚合而得到的。作为烯烃类单体，没有特别的限制，可列举例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等。烯烃类单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为聚烯烃类树脂，没有特别的限定，可列举例如:乙烯均聚物、乙烯-a-烯烃共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯类树脂、丙烯均聚物、丙烯-α -烯烃共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯类树脂、丁烯均聚物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物等，由于使用树脂组合物得到的合成 树脂片及合成树脂叠层体等合成树脂成形品(以下，简单地统称为“合成树脂成形品”)的弹性模量及断裂强度优异，因此优选聚丙烯类树月旨，更优选丙烯均聚物。聚烯烃类树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。聚丙烯类树脂的市售品例如有Prime Polymer公司的“J-721GR”(商品名)。另外，作为α -烯烃，可列举例如乙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。聚烯烃类树脂的重均分子量优选为5000 500万，更优选为2万 30万。聚烯烃类树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.1 80,更优选为1.5 40。需要说明的是，聚烯烃类树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定，例如，可以使用由WATERS株式会社出售的高温GPC(150CV)进行测定。作为聚酰胺类树脂，只要是在主链的重复单元中含有酰胺键的树脂即可，没有特别限定，可列举例如:聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6等。作为聚酰胺类树脂，也可以是包含芳香族二胺、芳香族二羧酸等作为单体成分的低结晶性的聚酰胺。作为(甲基)丙烯类树脂，没有特别限定，可列举例如:甲基丙烯酸甲酯均聚物、含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯之间的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-α -甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等。作为与甲基丙烯酸甲酯共聚的甲基丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。本发明的树脂组合物中含有薄片化石墨。薄片化石墨为多个石墨烯片的叠层体。薄片化石墨是由石墨经剥离处理而得到的，是厚度小于作为原料的石墨的石墨烯片的叠层体，即，是所具有的叠层数少于作为原料的石墨的石墨烯片叠层数的石墨烯片的叠层体。在本发明中，所述石墨烯片是指，由碳的六角网格平面构成的一片片状物。本发明的树脂组合物中含有的薄片化石墨由石墨烯片叠层而成，其石墨烯片叠层数为150层以下且长宽比为20以上。薄片化石墨的石墨烯片叠层数限定于150层以下、优选60层以下、更优选30层以下、特别优选10层以下、最优选5层以下。通过将薄片化石墨的石墨烯片叠层数限定在150层以下，易增大薄片化石墨的长宽比，在含于合成树脂中的薄片化石墨的重量等同的情况下，薄片化石墨和合成树脂的接触面积增大，且薄片化石墨彼此间的接触面积也增大，因此，使用树脂组合物得到的合成树脂成形品的刚性优异且线性膨胀系数也低，并且还能够更显著地获得赋予导电性等改性效果。需要说明的是，薄片化石墨中石墨烯片的叠层数可以使用透射电子显微镜(TEM)进行测定，指的是各薄片化石墨中的石墨烯片叠层数的算术平均值。另外，薄片化石墨的长宽比限定于20以上，优选100以上，更优选200以上，但过闻时，有时会发生薄片化石墨的破损，因此优选为5000以下。需要说明的是，薄片化石墨的长宽比是指:对于各薄片化石墨，用石墨烯片的面方向的最大尺寸除以厚度而计算出长宽t匕，再求出各薄片化石墨的长宽比的算术平均值。

这里，薄片化石墨的石墨稀片的面方向的最大尺寸是指，从薄片化石墨面积最大的方向观察时的薄片化石墨的最大尺寸。所述薄片化石墨的厚度是指，在从薄片化石墨面积最大的方向观察时与薄片化石墨的表面垂直的方向上的薄片化石墨的最大尺寸。需要说明的是，对于薄片化石墨，石墨烯片的面方向的最大尺寸可以使用FE-SEM进行测定。另外，薄片化石墨的厚度可以使用透射电子显微镜(TEM)或FE-SEM进行测定。薄片化石墨可以通过在石墨烯片之间对石墨进行剥离而得到。作为石墨，可列举例如天然石墨、集结石墨、高取向性热分解石墨等。作为在石墨烯片之间对石墨进行剥离的方法，没有特别的限定，可列举例如:(I)如日本特开2002-053313号记载中记载的那样,利用Hummers-Offeman法(W.S.Hummers etal., J.Am.Chem.Soc., 80, 1339(1958))在石墨烯片之间对石墨进行剥离的方法；(2)如美国专利N0.2798878(1957)记载的那样，由石墨制作氧化石墨后，通过纯化在石墨烯片之间对氧化石墨进行剥离的方法；(3)如日本特表2009-511415号公报记载的那样，由石墨制作氧化石墨层间化合物，并通过对该氧化石墨层间化合物进行急速加热，在其石墨烯片之间剥离氧化石墨层间化合物的方法；(4)对市售的热膨胀性石墨进行加热使其膨胀，并对该膨胀石墨照射超声波从而在石墨烯片之间进行剥离的方法；(5)通过将石墨曝露在超临界流体、亚临界流体等高压流体中，对石墨在其石墨烯片之间进行剥离的方法等。需要说明的是，热膨胀性石墨的市售品例如有AIR WATER公司的“LTE-U” (商品名)。作为将薄片化石墨的长宽比调整至上述范围的方法，只要对在石墨烯片之间剥离石墨的方法中的各种条件进行适当调整即可，例如，对于上述(4)的方法而言，只要对照射至膨胀石墨的超声波的声压、照射时间等进行调整即可。
具体而言，就对膨胀石墨照射超声波时的超声波的声压而言，声压小时，可能导致薄片化石墨的石墨烯片间的剥离不充分，声压大时，可能导致石墨烯片被粉碎，薄片化石墨的石墨烯片的面方向的最大尺寸变短，因此，该声压优选为20 700kPa，更优选为70 500kPao就对膨胀石墨照射超声波时的超声波的照射时间而言，照射时间短时，可能导致薄片化石墨的石墨烯片间的剥离不充分，照射时间长时，可能导致石墨烯片被粉碎，薄片化石墨的石墨烯片的面方向的最大尺寸变短，因此，优选照射时间为3 90分钟,更优选为5 30分钟。也可以从利用上述要点得到的薄片化石墨中提取满足石墨烯片的叠层数及长宽比的薄片化石墨再加以使用。作为从薄片化石墨中提取满足石墨烯片的叠层数及长宽比的薄片化石墨的方法，只要在使用过滤器等对薄片化石墨进行分级之后，通过离心分离进一步提取出该经过分级的薄片化石墨即可。就薄片化石墨的石墨烯片的面方向的最大尺寸而言,该最大尺寸小时，即使厚度薄，也难以得到上述的长宽比，该最大尺寸大时，可能导致使用树脂组合物得到的合成树脂成形品的表面性降低，因此优选该最大尺寸为I 100 μ m。就本发明的树脂组合物中的薄片化石墨的含量而言，含量少时，可能导致使用树脂组合物得到的合成树脂成形品的刚性降低、或线性膨胀系数增大，或者，可能导致对合成树脂成形品的导电性的改善效果降低；含量多时，可能导致使用树脂组合物得到的合成树脂成形品的韧性、表面性降低，或者，可能导致树脂组合物的成形性降低，因此，相对于合成树脂100重量份，优选本发明的树脂组合物中的薄片化石墨的含量为0.5 30重量份。需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，也可以根据需要而含有分散剂、阻燃齐 、抗氧化剂、紫外线防止剂等各种稳定剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、发泡剂、交联剂、着色剂等添加剂。 作为制备本发明的树脂组合物的方法，没有特别的限定，可以使用各种公知的方法，可列举例如将合成树脂和薄片化石墨供给至通用的混合机中并进行均匀混合的方法等。需要说明的是，也可以将薄片化石墨作为母炼胶供给至混合机。作为混合机，可列举例如亨舍尔混合机、混料挤出机(7° ^ 7卜S >)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊等。本发明的树脂组合物具有优异的成形性，可以利用通用的成形方法得到合成树脂片等合成树脂成形品。需要说明的是，作为成形方法，可列举例如压制成形、注塑成形、挤出成形等。使用本发明的树脂组合物来成形合成树脂片的情况下，对于合成树脂片而言，基于JIS K7161测定的23°C下的拉伸弹性模量低时，会导致合成树脂片的刚性不足，因此优选为2.5GPa以上，更优选为3GPa以上，特别优选为3.5GPa以上，最优选为4GPa以上。对于上述合成树脂片而言，基于JIS K7197测定的升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数高时，存在因气体氛围温度而引起合成树脂片发生变形的隐患，因此优选所述线性膨胀系数为7.5X 10_5/K以下，更优选为7.0X 10_5/Κ以下，特别优选为6.5Χ 10_5/Κ以下，最优选为6.0Χ10_5/Κ以下。另外，对于合成树脂片而言，基于JIS Κ7161测定的23°C下的拉伸弹性模量为2.5GPa以上、且基于JIS K7197测定的升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为7.5 X 10_5/K以下的情况下，能够成为金属材料的替代品，因此优选。另外，也可以使用本发明的树脂组合物来制作合成树脂叠层体。具体可列举由多层合成树脂层经叠层一体化而得到、且合成树脂层中的至少一层或多层由上述树脂组合物形成的合成树脂叠层体。优选由上述树脂组合物形成的合成树脂层为非发泡的树脂层。需要说明的是，合成树脂层在构成该树脂层的合成树脂、薄片化石墨或其它成分中的任一者的种类或含量不同的情况下，将成为不同的合成树脂层。另外，也可以是由多层合成树脂层经叠层一体化而得到、且含有第一合成树脂层和第二合成树脂层作为合成树脂层的合成树脂叠层体，所述第一合成树脂层含有合成树脂但不含石墨烯片的叠层体即薄片化石墨，所述第二合成树脂层由下述树脂组合物形成，所述树脂组合物含有合成树脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的叠层体，该叠层体的所述石墨烯片叠层数为150层以下、且长宽比为20以上。第一合成树脂层既可以为发泡也可以为非发泡，优选为发泡。第二合成树脂层优选为非发泡。另外，也可以是在第一合成树脂层的至少一面、即第一合成树脂层的一面或两面上叠层一体化有第二合成树脂层的合成树脂叠层体，所述第二合成树脂层由下述树脂组合物形成，所述树脂组合物含有合成树 脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的叠层体，该叠层体的所述石墨烯片叠层数为150层以下、且长宽比为20以上。需要说明的是，在第一合成树脂层为发泡的情况下，作为第一合成树脂层，可使用例如由积水化学工业公司以商品名“Softlon SP”市售的聚丙烯类树脂发泡片。就上述合成树脂叠层体而言，第一合成树脂层中不含薄片化石墨。其理由在于:合成树脂叠层体在通过含有特定的薄片化石墨的第二合成树脂层赋予优异的刚性及低线性膨胀系数的同时，通过使第一合成树脂层不含薄片化石墨，而被赋予优异的轻质性，从而在具有优异的轻质性的同时具有优异的刚性及尺寸稳定性。构成上述第二合成树脂层的树脂组合物与上述树脂组合物相同，因此省略其说明。作为构成第一合成树脂层的合成树脂，没有特别的限定，可列举例如:聚烯烃类树月旨、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等，优选聚烯烃类树脂、聚酰胺树脂。其中，作为聚烯烃类树脂，可使用与上述同样的树脂。作为聚酰胺树脂，可列举例如:聚酰胺66、聚酰胺
6、聚酰胺11等。构成第一合成树脂层的合成树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，就第二合成树脂层中的薄片化石墨的含量而言，其含量少时，可能会导致合成树脂叠层体的刚性降低或线性膨胀系数增大，或者导致合成树脂叠层体的导电性的改善效果降低，其含量多时，可能导致合成树脂叠层体的韧性、表面性降低或合成树脂叠层体的成形性降低，因此，相对于合成树脂100重量份，第二合成树脂层中的薄片化石墨的含量优选为0.5 30重量份。在上述合成树脂叠层体中，合成树脂层的形态没有特别限定，可列举例如:片、无纺布、织布(織布)、针织布(編布)、网状体等。第二合成树脂层优选为合成树脂片。 合成树脂层为无纺布、织布或针织布的情况下，可使用下述无纺布、织布或针织布作为合成树脂层，所述无纺布、织布或针织布由纤维形成，所述纤维由构成合成树脂层的合成树脂或树脂组合物形成。
另外，合成树脂层为网状体的情况下，可使用下述网状体，所述网状体使用例如扁平纱线而形成，所述扁平纱线由构成合成树脂层的合成树脂或树脂组合物形成。作为使用扁平纱线而形成的网状体1，可列举例如下述网状体:如图1或图2所示，由扁平纱线列IA和扁平纱线列IB构成，并通过利用热熔粘、粘接剂等公知的方法将这些扁平纱线列1A、1B的扁平纱线la、lb的交叉部一体化而设置了多个通孔Ic而得到的网状体，所述扁平纱线列IA通过每隔给定间隔并列设置多根扁平纱线la、la……而得到，所述扁平纱线列IB通过沿着与该扁平纱线列IA的扁平纱线Ia倾斜或垂直的方向每隔给定间隔并列设置多根扁平纱线lb、lb……而得到；如图3或图4所示，在上述得到的网状体的一面上沿着与形成网状体的上述两列扁平纱线列1A、1B倾斜的方向叠合扁平纱线列1D，并通过利用粘接剂或热熔粘将扁平纱线列IA(IB)的扁平纱线Ia(Ib)与扁平纱线列ID的扁平纱线Id的交叉部一体化而设置了多个通孔Ic而形成的网状体，所述扁平纱线列ID通过每隔小间隔并列设置多根扁平纱线la、la……而得到。作为扁平纱线，可列举:将每隔给定宽度切割未拉伸的合成树脂膜而得到的带状体在其熔点以下、优选低于熔点的适当温度下沿长度方向拉伸而得到的扁平纱线；将单向拉伸合成树脂膜沿着与其拉伸方向垂直的方向以给定宽度进行切割而得到的扁平纱线等。另外，除了上述网状体I以外，也可以是图5所示的网状体2。具体而言，该网状体2将由粗幅网部列2A和细幅网部列2B构成、并通过由粗幅网部2a和细幅网部2b包围的部分形成了通孔2C的2片网状体作为第一网状体21、第二网状体22，将这些第一、第二网状体21、22叠层，并使它们的粗幅网部2a、2a之间成相互垂直或倾斜的状态，所述粗幅网部列2A通过每隔给定间隔并列设置多根粗幅网部2a、2a……而得到，所述细幅网部列2B通过沿着与粗幅网部2a、2a……交叉的方向(粗幅网部2a的长度方向)每隔给定间隔并列设置多根细幅网部2b、2b……而得到，且所述细幅网部2b、2b……以相对于该粗幅网部2a、2a倾斜的状态将相邻的粗幅网部2a、2a彼此连接。上述网状体2的制造方法如下:如图6及图7所示，准备两片单向拉伸合成树脂膜4、4，在各单向拉伸合成树脂膜4上形成多条一定长度的狭缝4a、4a……，使得所述狭缝4a、4a……的长度方向与拉伸方向一致、并使在拉伸方向上相邻的狭缝4a、4a彼此之间呈部分相互重叠的状态，以形成狭缝列4A，并在与拉伸方向垂直的方向上每隔给定间隔形成该狭缝列4A。需要说明的是，就狭缝4a、4a……而言，在关注一条狭缝4a时，在狭缝4a的一端侧重叠的狭缝4a’、和在狭缝4a的另一端侧重叠的狭缝4a’ ’以夹着狭缝4a互为相反侧的方式形成。接着，对各单向拉伸热塑性树脂膜4沿着与其拉伸方向垂直的方向(宽度方向)拉伸，得到使狭缝4a、4a……在其宽度方向上扩张的状态，从而形成以狭缝列4A、4A间的膜部分作为粗幅网部2a，以狭缝4a、4a间的膜部分作为细幅网部2b的第一、第二网状体21、22，将这些第一、第二网状体21、22的彼此叠合成使它们的粗幅网部2a、2a之间成相互倾斜或垂直的状态叠加，并在任意部位通过热熔粘或粘接剂使第一、第二网状体21、22彼此叠层一体化，由此可以制 造网状体2。另外，作为所述网状体3，可列举下述网状体:如图8所示，将扁平纱线作为经纱31及纬纱32进行平织，通过粘接剂或热熔粘使经纱31和纬纱32的交叉部一体化，并通过由这些经纱31和纬纱32包围的间隙而设置了多个通孔33、33……而得到的网状体；如图9所示，在上述得到的网状体的一面上沿着与网状体的经纱31及纬纱32倾斜的方向叠合扁平纱线列34，并通过利用粘接剂或热熔粘将网状体的经纱31及纬纱32、与扁平纱线列34的扁平纱线34a、34a……的交叉部一体化而形成的设置有多个通孔的网状体，所述扁平纱线列34通过每隔小间隔并列设置多根扁平纱线34a、34a……而得到。另外，对于上述合成树脂叠层体而言，其第一合成树脂层的总厚度Tl和第二合成树脂层的总厚度T2之比OVT2)小时，可能导致合成树脂叠层体的成形性降低，大时，可能导致合成树脂叠层体的机械强度降低，因此，第一合成树脂层的总厚度T1和第二合成树脂层的总厚度T2之比(IVT2)优选为0.5 10，更优选为0.5 7，特别优选为0.5 5。需要说明的是，各合成树脂层的厚度为合成树脂层中最厚部分的厚度。另外，上述合成树脂叠层体在23°C下的表观弯曲弹性模量小时，可能导致合成树脂叠层体的机械强度降低，因此优选在2.5GPa以上，更优选在3.0GPa以上，而当23°C下的表观弯曲弹性模量大时，可能导致合成树脂叠层体的成形性降低，因此优选为2.5
8.5GPa，更优选为3.0 8.5GPa。需要说明的是，合成树脂叠层体的表观弯曲弹性模量为基于由JIS K7161规定的弯曲试验测定的值。作为上述合成树脂叠层体的制造方法，可列举例如下列方法:采用通用的成形方法由上述树脂组合物制作合成树脂片，另一方面，准备一片或多片合成树脂片，利用通用的方法使由树脂组合物形成的合成树脂片和其它的一片或多片合成树脂片叠层一体化的方法；在构成第一合成树脂层的合成树脂片、无纺布、织布或网状体的一面或两面上叠层一体化构成第二合成树脂层的合成树脂片、无纺布、织布或网状体的方法等。需要说明的是，相邻的合成树脂层之间的一体化可以通过使相邻的合成树脂层彼此热熔粘来实现，或者，也可以使合成树脂层间存在粘接剂、粘结剂。由此得到的合成树脂叠层体在其合成树脂层中的至少一层中含有由树脂组合物形成的合成树脂层，因此，具有高拉伸弹性模量及低线性膨胀系数。

需要说明的是，在合成树脂叠层体中还可以含有第一合成树脂层及第二合成树脂层之外的合成树脂层。作为第一合成树脂层及第二合成树脂层之外的合成树脂层，可列举含有合成树脂和下述薄片化石墨以外的其它薄片化石墨的合成树脂层，所述薄片化石墨是石墨烯片的叠层体，其所述石墨烯片的叠层数为150层以下且长宽比为20以上。作为构成除第一合成树脂层及第二合成树脂层以外的合成树脂层的合成树脂，优选为聚烯烃类树脂，更优选为聚丙烯类树脂。作为聚烯烃类树脂，可列举乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯类树脂、丙烯均聚物、丙烯-α -烯烃共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等聚丙烯类树脂、丁烯均聚物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃的均聚物或共聚物等，优选聚丙烯类树脂。本发明的树脂组合物如上所述，具有优异的成形性，使用该树脂组合物得到的合成树脂成形品具有优异的机械强度及相对于热的尺寸稳定性。因此，合成树脂成形品能够适用于各种电子部件等壳体材料、建材用面板、汽车内装材料、汽车用外板等。发明的效果本发明的树脂组合物具有如上所述的构成，因此具有优异的成形性，可利用通用的成形方法来成形所需形状的合成树脂成形品。所得合成树脂成形品由于在合成树脂中含有给定的薄片化石墨，因此机械强度优异，并且拉伸弹性模量高且线性膨胀系数低，因此适于作为金属材料的替代品而应用于各种用途。


图1是示出网状体的平面图；图2是示出网状体的另一例的平面图；图3是示出网状体的另一例的平面图；图4是示出网状体的另一例的平面图；图5是示出网状体的另一例的平面图；图6是图5的网状体的分解立体图；图7是示出 构成图5的网状体的单向拉伸合成树脂膜的立体图；图8是示出网状体的另一例的平面图；图9是示出网状体的另一例的平面图。符号说明I 网状体IA 扁平纱线列IB 扁平纱线列ID 扁平纱线列Ia 扁平纱线Ib 扁平纱线Ic 通孔Id 扁平纱线2 网状体21 第一网状体22 第二网状体2A 粗幅网部列2B 细幅网部列2C 通孔2a 粗幅网部2b 细幅网部3 网状体31 经纱32 纬纱33 通孔34 扁平纱线列34a 扁平纱线4 单向拉伸合成树脂膜4A 狭缝列4a 狭缝
4a” 狭缝
具体实施例方式下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。(薄片化石墨的制作)使热膨胀性石墨(AIR-WATER CHEMICAL公司制，商品名“LTE-U”，80目透过率:80%以上，膨胀起始温度:200°C )在800°C气体氛围中加热膨胀，制作了膨胀石墨。通过对该膨胀石墨照射超声波，在其石墨烯片间剥离该膨胀石墨，得到了薄片化石墨。其中，通过使照射至膨胀石墨的超声波的照射条件改变，得到了石墨烯片的叠层数、长宽比及石墨烯片的面方向上的最大尺寸不同的薄片化石墨。(实施例1)使热膨胀性石墨(AIR-WATER CHEMICAL公司制，商品名“LTE-U”，80目透过率:80%以上，膨胀起始温度:200°C )在800°C气体氛围中加热膨胀，制作了膨胀石墨。通过使该膨胀石墨分散于乙醇中，并在600W、25kHz、声压300kPa的条件下持续30分钟对膨胀石墨照射超声波，在其石墨烯片间剥离膨胀石墨，得到了薄片化石墨。分别准备孔尺寸为100 μ m、50 μ m、20 μ m、10 μ m的过滤器,按照孔尺寸从大到小的顺序依次使用过滤器(过滤器均为ADVANTEC公司制造)对薄片化石墨进行分级，然后使之干燥，得到了分级后的薄片化石墨。所得薄片化石墨的叠层数为120层、长宽比为90。向混料挤出机中供给聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的 最大尺寸:3.5 μ m,石墨稀片的置层数:120层，长宽比:90)30重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为4.2GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为5.8Χ1(Γ5/Κ。(实施例2)除了在600W、50kHz、声压300kPa的条件下持续30分钟对膨胀石墨照射超声波之夕卜，按照与实施例1相同的方法制作了薄片化石墨，并按照与实施例1相同的方法对该薄片化石墨进行了分级。所得薄片化石墨的叠层数为60层、长宽比为125。向混料挤出机中供给聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:2.5 μ m,石墨稀片的置层数:60层，长宽比:125)30重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为6.0GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为5.0XlO-57Ko(实施例3)除了在600W、IOOkHz、声压300kPa的条件下持续30分钟对膨胀石墨照射超声波之夕卜，按照与实施例1相同的方法制作了薄片化石墨，并按照与实施例1相同的方法对该薄片化石墨进行了分级。所得薄片化石墨的叠层数为30层，长宽比为150。向混料挤出机中供给聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:1.5 μ m,石墨稀片的置层数:30层，长宽比:150)30重量份，进行混炼，通过压制成形得到厚Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为7.2GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为
4.7X10_5/K。(实施例4)按照与实施例1相同的方法得到薄片化石墨。向混料挤出机中供给聚丙烯类树月旨(Prime Polymer公司制，商品名“ J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:3.5 μ m,石墨烯片的叠层数:120层，长宽比:90) 20重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为4.0GPa,在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为6.1 X ιο-5/κ0(实施例5)按照与实施例1相同的方法得到薄片化石墨。向混料挤出机中供给聚丙烯类树月旨(Prime Polymer公司制，商品名“ J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:3.5 μ m,石墨烯片的叠层数:120层，长宽比:90) 10重量份，进行混炼，通过压制成形得到厚Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为3.2GPa，在升温速度5°C /分钟下 的线性膨胀系数为6.5X 10_5/K。(实施例6)按照与实施例1相同的方法得到薄片化石墨。向混料挤出机中供给聚丙烯类树月旨(Prime Polymer公司制，商品名“ J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:3.5 μ m,石墨烯片的叠层数:120层，长宽比:90) 5重量份，进行混炼，通过压制成形得到厚Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为2.8GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为6.9X 10_5/K。(实施例7)在厚度为3mm的聚丙烯类树脂发泡片(积水化学工业公司制，商品名“SoftlonSP”)的两面叠层一体化实施例3中得到的合成树脂片，得到合成树脂叠层体。其中，聚丙烯类树脂发泡片和合成树脂片之间通过构成聚丙烯类树脂发泡片的聚丙烯类树脂和构成合成树脂片的聚丙烯类树脂之间的热熔粘而实现一体化。所得合成树脂叠层体的密度非常小，为500kg/m3，尽管如此，基于JISK7161测定的23°C下的表观弯曲弹性模量为6.4GPa，为高刚性，基于JISK7197测定的升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为4.7X10_5/K，尺寸稳定性也优异，另外，其表面平滑性也优异，具有能够作为金属板的替代品使用的轻质树脂板的性能。(实施例8)向浓硫酸115ml中供给石墨单晶粉末2.5g，边用10°C的水浴冷却边进行搅拌。接着，一边向浓硫酸中缓慢加入高锰酸钾15g，一边搅拌浓硫酸，使其在35°C持续反应30分钟。
接着，向浓硫酸中缓慢加入230g水，使其在98°C下持续反应15分钟。然后，向浓硫酸中加入水700g和30重量％的过氧化氢水45g，以使反应停止。以14000rpm的转速对所得氧化石墨进行持续30分钟的离心分离后，使用5重量％的稀盐酸及水对氧化石墨进行充分清洗，然后使之干燥。使所得氧化石墨以2mg/ml的量分散于水中，然后，使用超声波清洗机，在45kHz、600W、声压300kPa的条件下对氧化石墨进行持续15分钟的超声波照射，在其石墨烯片间剥离氧化石墨以对其进行薄片化，得到了由石墨烯片氧化而成的薄片化石墨。向所得薄片化石墨中添加肼并进行持续10分钟的还原处理，将薄片化石墨还原。分别准备孔尺寸为100 Ii m、50 V- m、20 u m>10 u m的过滤器,按照孔尺寸从大到小的顺序依次使用过滤器(过滤器均为ADVANTEC公司制造)对薄片化石墨进行分级，然后使之干燥，得到了分级后的薄片化石墨。所得薄片化石墨的叠层数为20层、长宽比为300。向混料挤出机中供给聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:2.0 y m,石墨稀的置层数:20层，长宽比:300)5重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚度为Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为5.8GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为
5.8X1(T5/K。(实施例9)
除了对氧化石墨进行持续30分钟的超声波照射以外，按照与实施例8相同的方法得到了薄片化石墨。所得薄片化石墨的叠层数为10层、长宽比为450。向混料挤出机中供给聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:1.5 y m,石墨稀的置层数:10层，长宽比:450)5重量份，进行混炼，通过压制成形得到厚度为Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为7.5GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为
3.4X1(T5/K。(实施例10)按照与实施例8相同的方法得到了薄片化石墨。向混料挤出机中供给聚酰胺类树脂(Unitika株式会社制，商品名“A-125J”，23°C吸水时的拉伸弹性模量:1.0GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:9X I(TVK) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:2.0y m，石墨烯的叠层数:20层，长宽比:300) 5重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚度为Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C吸水时的拉伸弹性模量为
4.7GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为6.3X 10_5/K。(实施例11)按照与实施例8相同的方法得到了薄片化石墨。向混料挤出机中供给聚丙烯腈类树脂(三井化学公司制，商品名“BAREX # 1000”，23°C下的弯曲弹性模量:3.3GPa，升温速度5°C/分钟下的线性膨胀系数:8X I(TVK)IOO重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:2.0y m，石墨烯的叠层数:20层，长宽比:300) 5重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚度为Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C的弯曲弹性模量为6.2GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为4.2X 10_5/K。
(实施例12)按照与实施例8相同的方法得到了薄片化石墨。向混料挤出机中供给聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学公司制，商品名“SUMIPEX ES”，23°C的弯曲弹性模量:2.9GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:7X10_5/K)100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:2.0 μ m，石墨烯的叠层数:20层，长宽比:300) 5重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚度为Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的弯曲弹性模量为5.9GPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为3.8X 10_5/K。(比较例I)向混料挤出机中供给聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸弹性模量:1.2GPa，升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数:11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(XG-Science公司制,商品名“XGnP_5”、石墨烯片的面方向的最大尺寸:1.0μπι，石墨烯片的叠层数:180层，长宽比:17)30重量份，进行混炼，通过压制成形得到了厚度为Imm的合成树脂片。所得合成树脂片在23°C下的拉伸弹性模量为3.lGPa，在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀 系数为8.5X 10_5/K。(比较例2)在厚度为3mm的聚丙烯类树脂发泡片(积水化学工业公司制，商品名“SoftlonSP”)的两面叠层一体化比较例I中得到的合成树脂片，得到合成树脂叠层体。所得合成树脂叠层体的密度为500kg/m3，基于JIS K7161测定的23°C下的表观弯曲弹性模量为2.5GPa，基于JIS K7197测定的升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为8.6Χ1(Γ5/Κ。如上所述，实施例1 6中得到的合成树脂片具有在23°C下高的拉伸弹性模量、和低的线性膨胀系数，不仅刚性及尺寸稳定性优异，而且在表面平滑性方面也非常优异，具有能够作为金属的替代品使用的性能。另一方面，比较例I中得到的合成树脂片，在刚性方面满足要求，但在尺寸稳定性方面不良。并且，薄片化石墨的石墨烯片叠层数超过150层，比较例I的合成树脂片呈表面露出薄片化石墨的状态，表面平滑性不良。另外，比较例I的合成树脂片对冲击表现出脆性。比较例2中得到的合成树脂叠层体的石墨烯片叠层数超过150层，不是满足尺寸稳定性及表面平滑性的叠层体。工业实用性本发明的树脂组合物具有优异的成形性，使用该树脂组合物得到的合成树脂成形品具有优异的机械强度及相对于热的尺寸稳定性。使用本发明的树脂组合物得到的合成树脂成形品能够适用于各种电子部件等壳体材料、建材用面板、汽车内装材料、汽车用外板等。
权利要求
1.一种树脂组合物，其含有: 合成树脂；和 薄片化石墨，该薄片化石墨是石墨烯片的叠层体，其叠层数为150层以下且长宽比为20以上。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中， 合成树脂为热塑性树脂。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中， 合成树脂为聚烯烃类树脂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中， 聚烯烃类树脂为聚丙烯类树脂。
5.如权利要求2所述的树脂组合物，其中， 合成树脂为聚酰胺类树脂。
6.如权利要求2所述的树脂组合物，其中， 合成树脂为聚丙烯腈。
7.如权利要求2所述的树脂组合物，其中， 合成树脂为甲基丙烯酸类树脂。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中， 相对于合成树脂100重量份，含有薄片化石墨0.5 30重量份。
9.一种合成树脂片，其由权利要求1 8中任一项所述的树脂组合物形成，并且，基于JIS K7161测定的该树脂合成片在23°C下的拉伸弹性模量为2.5GPa以上，且基于JISK7197测定的该树脂合成片在升温速度5°C /分钟下的线性膨胀系数为7.5X IO-5A以下。
10.一种合成树脂成形品，其由权利要求1 8中任一项所述的树脂组合物成形而得到。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物，其成形加工容易，能够得到拉伸弹性模量等机械强度、表面平滑性等外观及尺寸稳定性优异的合成树脂成形品。本发明的树脂组合物的特征在于含有合成树脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的叠层体，其叠层数为150层以下且长宽比为20以上，因此具有优异的成形性，能够利用通用的成形方法来成形所需形状的合成树脂成形品。
文档编号C08L33/20GK103173031SQ20131009101
公开日2013年6月26日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月25日
发明者高桥克典, 乾延彦, 永谷直之, 向畑大辅, 谷口浩司, 鸣田弥 申请人:积水化学工业株式会社