专利名称：一种纳米填充双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种具有较高韧性、高耐热性用于填充纳米材料的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术：
双马来酰亚胺树脂(BMI)因其具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优点，已成为一种重要的复合材料基体树脂，在航天、航空和微电子等领域得到成功应用。但BMI脆性较大，抗冲击性能较差以及用来制备复合材料的工艺性差，这些缺点严重阻碍了 BMI在材料领域的应用。近几十年来，BMI增韧和制备工艺改善一直都是高性能树脂研发的重要内容，不管是共聚增韧、外扩链增韧、高性能热塑性树脂增韧，还是刚性纳米粒子增韧，这些方法都普遍存在着不足，只是单一的解决增韧或者改善工艺，有的甚至牺牲了 BMI的耐高温性能。为满足现今高速发展的科技和工业，一种兼具优异的工艺性，突出的韧性和耐热性的新型树脂体系的研制已迫在眉睫。北京航空材料研究院申请的中国专利“纳米复合双马来酰亚胺树脂及其制备方法”(CN12000015)公开了一种适用于纳米复合的双马来酰亚胺树脂，以及在这种双马来酰亚胺树脂中填充纳米材料的纳米复合技术及其复合材料的制备方法。这项专利只涉及到双马来酰亚胺和粘土的结合，没有深入BMI的性能和工艺。苏州大学顾嫒娟等人申请的中国专利“超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂”(CN101775139)，公开了一种用超支化改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。这项专利虽然证实了超支化聚硅氧烷在热固性树脂增韧方面有效果，但是其硅氧烷水解程度的不可控性而致使反应程度不可控，对热固性树脂的增韧存在效果不突出、不稳定性等缺陷。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纳米填充双马来酰亚胺树脂及其制备方法，提供一种具有突出的韧性，优异的耐高温性和良好的工艺性的适用于纳米填充的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。技术方案—种纳米填充双马来酰亚胺树脂，其特征在于原料组份按重量份数计比例如下:100份双马来酰亚胺，25 70份二烯丙基双酚A、0.5 10份γ-(乙二胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷和0.4 5份二氧化硅。所述双马来酰亚胺为N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺。所述的二氧化硅为气相二氧化硅，粒径在30 50nm。一种制备纳米填充双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于步骤如下:
步骤1:将双马来酰亚胺、二烯丙基双酚A和Y-(乙二胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷按比例在常温常压条件下混合均匀，在室温的环境下反应40 100分钟；
步骤2:密封升温至40°C 60°C，再加入20 50份的二氧化硅的乙醇溶液，搅拌均匀，反应20 40分钟；所述二氧化硅的乙醇溶液，按重量份计为:二氧化硅的乙醇溶液100份和二氧化硅I 10份；步骤3:然后升温至130°C 150°C，保持在搅拌的条件下反应30 100分钟，真空去气泡后，得到纳米填充双马来酰亚胺树脂。一种使用所述纳米填充双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于:将纳米填充双马来酰亚胺树脂进行浇模，经过160°C固化2小时，180°C固化2小时，200°C固化2小时，240V下后处理4小时。有益效果本发明提出的 一种纳米填充双马来酰亚胺树脂及其制备方法，采用的制备方法不但简化了工艺条件，而且易于控制，混合过程无需特殊的混合装置。采用本发明的方法制备的纳米填充双马来酰亚胺树脂预聚物，在丙酮等有机溶剂中具有很好的溶解性，这对于制作高性能复合材料非常有利。此外，相比于其他双马来酰亚胺树脂，本发明所制得的纳米填充双马来酰亚胺树脂的熔融黏度小、溶剂溶解性，得到的固化树脂的韧性、热稳定性等综合性能都有明显提升。
具体实施例方式现结合实施例对本发明作进一步描述:实施例1:1、把IOOg的N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺，43g的二烯丙基双酚A和5.75g的Y -(乙二胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷在室温条件下搅拌混合均匀，在室温环境下反应90分钟；升温至60°C，加入20g 二氧化硅的乙醇溶液(其中0.42g 二氧化硅)，封闭环境下搅拌均匀，反应30分钟；升温至140°C，保持搅拌的条件下反应40分钟，确保乙醇完全挥发，经真空除气泡处理后得到一种纳米填充双马来酰亚胺树脂。2、上述纳米填充双马来酰亚胺树脂经160°C /2h、180°C /2h和200°C /2h的固化工艺以及240°C /4h的后固化处理后，得到纳米填充双马来酰亚胺固化树脂。比较例:按如上工艺制备双马来酰亚胺树脂作为对照例I。把IOOg的N, N’ -4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺和43g的二烯丙基双酚A在室温条件下搅拌混合均匀，在室温环境下反应90分钟；升温至60°C，封闭环境下搅拌均匀，反应30分钟；升温至140°C，保持搅拌的条件下反应40分钟，经真空除气泡处理后得到一种纳米填充双马来酰亚胺树脂。经160°C /2h、180°C /2h和200°C /2h的固化工艺以及240°C /4h的后固化处理后，得到双马来酰亚胺固化树脂。按照GB/T2570-1995和GB/T2571-1995的测试方法对上述实施例1和比较例中的两种树脂的冲击强度和弯曲强度进行测试比较韧性和强度；以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对上述实施例1和比较例中的两种树脂的耐热性能进行评价。将本发明中实施例1所得到的纳米填充双马来酰亚胺固化树脂和比较例中的双马来酰亚胺固化树脂的各项性能进行测试比较，结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种纳米填充双马来酰亚胺树脂，其特征在于原料组份按重量份数计比例如下:100份双马来酰亚胺，25 70份二烯丙基双酚A、0.5 10份γ-(乙二胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷和0.4 5份二氧化硅。
2.根据权利要求1所述纳米填充双马来酰亚胺树脂，其特征在于:所述双马来酰亚胺为N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺。
3.根据权利要求1所述纳米填充双马来酰亚胺树脂，其特征在于:所述的二氧化硅为气相二氧化娃,粒径在30 50nm。
4.一种制备权利要求1 3任一项所述纳米填充双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:将双马来酰亚胺、二烯丙基双酚A和Y -(乙二胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷按比例在常温常压条件下混合均匀，在室温的环境下反应40 100分钟； 步骤2:密封升温至40°C 60°C，再加入20 50份的二氧化硅的乙醇溶液，搅拌均匀，反应20 40分钟；所述二氧化硅的乙醇溶液，按重量份计为:二氧化硅的乙醇溶液100份和二氧化硅1 10份； 步骤3:然后升温至130°C 150°C，保持在搅拌的条件下反应30 100分钟，真空去气泡后，得到纳米填充双马来酰亚胺树脂。
5.一种使用权利要求1所述纳米填充双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于:将纳米填充双马来酰亚胺树脂进行浇模，经过160°C固化2小时，180°C固化2小时，200°C固化2小时，240°C下后处理4小时。
全文摘要
本发明提出的一种纳米填充双马来酰亚胺树脂及其制备方法，采用的制备方法不但简化了工艺条件，而且易于控制，混合过程无需特殊的混合装置。采用本发明的方法制备的纳米填充双马来酰亚胺树脂预聚物，在丙酮等有机溶剂中具有很好的溶解性，这对于制作高性能复合材料非常有利。此外，相比于其他双马来酰亚胺树脂，本发明所制得的纳米填充双马来酰亚胺树脂的熔融黏度小、溶剂溶解性，得到的固化树脂的韧性、热稳定性等综合性能都有明显提升。
文档编号C08G73/12GK103172862SQ20131010520
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者张秋禹, 吴寅, 顾军渭, 周轮伟, 尹常杰 申请人:西北工业大学