专利名称：一种多孔状高吸水性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水性树脂，特别是涉及一种多孔状高吸水性树脂的制备方法。
背景技术：
高吸水性树脂是一种含强亲水性基团并经过适度交联的功能高分子材料，能吸收自重几百倍甚至上千倍水分，因此被广泛应用于卫生及医用材料、农业园艺、土壤改造、环保和土木建筑等行业。其中，由于原料丰富易得，制备简单，吸水性能较好，在工业中使用最多的是以丙烯酸及其盐为主要原料合成的高吸水性树脂。目前工业上生产高吸水性树脂一般采用水溶液聚合(如专利文件CN102516443A，CN102633944A, US4025527, US6716929)，但是采用热引发剂的水溶液聚合一般需要2 4个小时，生产效率较低，同时聚合时所需的热量需要额外设备加热，生产成本增加。为解决上述问题，中国发明专利CN101100493公开一种高吸水树脂的快速制备方法，但是所得的吸水树脂耐盐性较差，保水能力一般。随着女性卫生用品及婴儿纸尿裤方面向超薄型发展，人们对高吸水性树脂性能要求越来越高，因此合理有效的提高吸水树脂的性能显得非常重要。目前有很多方法可以提高吸水树脂的性能，如设计高吸水性树脂的互穿网络结构(Lim D ff, Yoon K J, Ko S ff. Synthesis of AA-based superabsorbent interpenetratedwith sodium PVA sulfate[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2000,78(14)2525-2532)和选择新型交联剂(Zhang J, Sun M, Zhang L, et al. Water absorbency ofpoly(sodium acrylate )superabsorbents crosslinked with modified poly(ethyleneglycol) s [J]. Journal of Applied Polymer Science. 2003,90 (7) : 1851-1856.),虽然上述这些方法可以提高吸水树脂的性能，但是由于引入物质(聚乙烯醇磺酸钠和聚乙二醇二丙烯酸酯)的合成工艺极其复杂，因而生产成本大幅增加，这就使得这些方法不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提解决上述技术的问题，提供一种生产成本低，聚合反应时间短，产品性能优异的多孔状高吸水性树脂的制备方法。本发明制备方法以丙烯酸为原料，加入氢氧化钠溶液进行高温中和，然后加入合适的交联剂、发泡剂和氧化还原引发剂，利用中和热进行自由基聚合，生成多孔状高吸水性树脂凝胶，经干燥、粉碎、筛选处理后得到最终产品。该方法在聚合过程中添加发泡剂，可以制得多孔状的凝胶，增加高吸水性树脂的渗透性，提高其保水能力和吸液能力，而且该制备方法不需要额外的加热设备，直接利用中和过程放出的热量来提供聚合反应所需的温度，并且采用在高温下添加氧化还原引发剂，缩短了整个聚合反应时间，提高了生产效率。本发明目的通过如下技术方案实现一种多孔状高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤
I)将丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50°C 80°C，中和度60 80% ;混合溶液；2)加入交联剂搅拌至完全溶解，然后加入氧化剂、发泡剂和还原剂，利用中和热进行聚合反应，生成多孔状高吸水性树脂凝胶；相对于丙烯酸的质量，交联剂、氧化剂、发泡剂和还原剂的用量分别为O. 03 1%、0. I 1%、10 20%和O. 001 O. I % ;所述交联剂为N，N’_亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种；所述发泡剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、L-抗坏血酸、氯化亚铁中的一种或多种；3)得到的多孔状高吸水性树脂凝胶经造粒、干燥、粉碎、筛选处理后得到多孔状高吸水性树脂。进一步地，丙烯酸加入到去离子水中控制质量浓度为20 40%。所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-40%。所述氧化剂和所述还原剂配成溶液加入，加入时间间隔不超过15分钟。所述干燥的温度为80 130°C，干燥时间为6 18小时。所述造粒采用绞肉机进行。所述筛选为筛分过60 100目筛。相对于现有技术，本发明具有如下优点(I)高温聚合不需要加热设备，直接利用中和热来提供聚合反应所需要的温度。(2)在高温下添加氧化还原引发剂，缩短了整个聚合反应时间，提高了生产效率。(3)聚合反应在敞开体系中反应，不需要通氮气，工艺简单，生产能力较大，生产成本较低，操作安全。(4)发泡剂可以使得吸水树脂凝胶疏松多孔，增加高吸水性树脂的渗透性，提高吸水树脂的保水能力和吸液能力。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并非实施例表述的范围。实施例中wt%为质量百分比。实施例和对比实例中性能测试方法如下吸水倍率吸水倍率指的是在一定时间内单位质量的高吸水树脂的吸水量。称取
O.2g高吸水性树脂于烧杯中，加入500ml蒸馏水，30min后用200目尼龙布滤去水分，然后称取凝胶重量W2，用下列公式计算树脂的吸水倍率Q Q(g/g) = (W2-O. 2)/0. 2。吸O. 9%盐水倍率测试方法同GB/T22875-2008中吸O. 9%盐水倍率的测定。保水能力测试方法同GB/T22905-2008中保水能力的测定。加压吸收量测试方法同GB/T22905-2008中加压吸收量的测定。实施例I (I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用30wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液。
(2)加入O. 03g交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入Ig氧化剂过硫酸铵和IOg发泡剂碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入O. Ig还原剂亚硫酸氢钠进行聚合反应。(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的白色粉末状固体颗粒状高吸水性树脂产品。经检测，其性能测试结果见表I。实施例2(I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用20wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液。(2)加入O. 03g交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入Ig氧化剂过硫酸铵和15g发泡剂碳酸氢钾，将混合液倒入反应器中，再加入O. Ig还原剂亚硫酸氢钠进行聚合反应。(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。实施例3(I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液。
(2)加入O. 5g交联剂聚乙烯醇充分搅拌至完全溶解,然后加入O. 5g氧化剂过硫酸钠和20g发泡剂碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入O. Ig还原剂亚硫酸氢钠进行聚合反应。(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。实施例4(I)将IOOg丙烯酸加入到300g去离子水中，用30wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80°C，得到单体浓度20%和中和度60%的混合溶液。(2)加入O. Olg交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺和O. 03g甘油充分搅拌至完全溶解，然后加入Ig过硫酸铵和IOg碳酸氢钾，将混合液倒入反应器中，再加入O. Ig亚硫酸氢钠进行聚合反应。(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。实施例5(I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用30wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液。(2)加入O. 03g交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入Ig过硫酸铵和IOg碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入O. Ig亚硫酸氢钾进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。实施例6(I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用30wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液。(2)加入Ig交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入0. 006g过氧化氢和IOg碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0. 003g氯化亚铁进行聚
合反应。(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。实施例7(I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用30wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液。(2)加入0. 03g交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入
0.Ig过硫酸铵和IOg碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0. OOlg亚硫酸氢钠进行聚
合反应。
`
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。实施例8(I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用30wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液。(2)加入0. 04g交联剂甘油和0. Olg聚乙烯醇充分搅拌至完全溶解,然后加入Ig过硫酸铵和IOg碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0. Ig亚硫酸氢氢钠进行聚合反应。(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在130°C温度下干燥6小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。对比实施例I(I)将IOOg丙烯酸加入到IOOg去离子水中，用30wt%氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为20°C，得到单体浓度40%和中和度80%的混合溶液，用水浴将溶液加热到80。。。(2)加入0. 03gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入2g过硫酸铵进行聚合反应。(3)将得到的凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80°C温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60 100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表I。
表I
权利要求
1.一种多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)将丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50°C 80°C，中和度60 80% ;混合溶液； 2)加入交联剂搅拌至完全溶解，然后加入氧化剂、发泡剂和还原剂，利用中和热进行聚合反应，生成多孔状高吸水性树脂凝胶；相对于丙烯酸的质量，交联剂、氧化剂、发泡剂和还原剂的用量分别为O. 03 1%、0· I 1%、10 20%和O. 001 O. 1% ;所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种；所述发泡剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、L 一抗坏血酸、氯化亚铁中的一种或多种； 3)得到的多孔状高吸水性树脂凝胶经造粒、干燥、粉碎、筛选处理后得到多孔状高吸水性树脂。
2.根据权利要求I所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸加入到去离子水中控制质量浓度为20 40%。
3.根据权利要求I所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-40%。
4.根据权利要求I所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述氧化剂和所述还原剂配成溶液加入，加入时间间隔不超过15分钟。
5.根据权利要求I所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述在于干燥温度为80 130°C，干燥时间为6 18小时。
6.根据权利要求I所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述造粒采用绞肉机进行。
7.根据权利要求I所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述筛选为筛分过60 100目筛。
全文摘要
本发明公开了一种多孔状高吸水性树脂的制备方法。该方法将丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50℃～80℃，中和度60～80％；混合溶液；加入交联剂搅拌至完全溶解，然后加入氧化剂和发泡剂，再加入还原剂利用中和热进行聚合反应，生成多孔状高吸水性树脂凝胶；经造粒、干燥、粉碎、筛选处理后得到多孔状高吸水性树脂。本发明不需要额外的加热设备，直接利用中和过程放出的热量来使聚合反应体系达到反应所需的温度，并且采用在高温下添加氧化还原引发剂，缩短了整个聚合反应时间，提高了生产效率，所添加的发泡剂可以制得多孔状的凝胶，提高吸水树脂的保水能力和吸液能力。
文档编号C08J9/08GK103214616SQ20131013182
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者沈慧芳, 张小磊, 严小妹, 黄洪 申请人:华南理工大学