胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】一种胶粘剂，其含有淀粉接枝单体的聚合物与交联剂的交联产物、成膜助剂、乳化剂及水，其中交联剂0.5-10质量份，成膜助剂5-40质量份，乳化剂0.5-5质量份，该淀粉接枝单体的聚合物主要由100质量份的淀粉或淀粉衍生物、0.2-3质量份的引发剂和30-150质量份的接枝单体反应而成，该淀粉或淀粉衍生物的聚合度为10-200；所述淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和功能单体三种单体。本发明还提供上述胶粘剂的制备方法。本发明的胶粘剂能够在高比例取代或替换丁苯胶乳条件下，满足涂布纸强度需求，粘结性强，涂层耐水性得到提升，同时涂料流变性接近合成胶乳，涂布机运转性提高。
【专利说明】胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种造纸领域使用的胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，造纸工业中颜料涂布加工纸的用量较大。涂布纸涂料的主体成份为颜料、胶 粘剂及其他添加助剂。在原纸预涂中，胶粘剂主要是合成丁苯胶乳及一定比例的涂布淀粉， 而面涂中几乎全部采用合成丁苯胶乳。随着能源的紧张、石油价格的不断攀升以及汽车工 业的不断发展，丁苯类胶乳的主要合成组份丁二烯价格也随之提高。因此，研发出一种可取 代合成丁苯胶乳的生物胶乳是是十分必要的。生物胶乳以储量丰富的天然高分子碳水化合 物如淀粉等为原料，通过物理、化学多种手段对其改性研究制得，以一定比例取代合成胶乳 作为涂料胶粘剂，具有经济和环保的双重效益。
[0003] 目前生物胶乳主要有粉末状和液体。粉末状生物胶乳主要利用螺旋挤出机在高温 高压下对淀粉进行改性处理及研磨，其设备相对复杂、能耗高，且粉状生物胶乳使用中需要 充分溶解，若直接加入涂料中亦溶解速率较慢、配置不方便、涂料流变性较差；此外，通过一 些简单改性的淀粉衍生物也存在粘度大、不稳定、流动性差、易凝胶、亲水性强、粘结强度低 等缺点。液体生物胶乳固含多为45-50%，作为胶粘剂只能部分替代合成丁苯胶乳，取代量一 般在20%以下，取代量20%以上时涂布纸强度性能明显变差，且高剪切增大，涂布机运转性 变差，此外相关专利及实验结果表明此类生物胶乳成膜强度及疏水性能较差。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，有必要提供一种有效解决上述问题的胶粘剂。
[0005] 另外，还有必要提供一种上述胶粘剂的制备方法。
[0006] -种胶粘剂，其含有淀粉接枝单体的聚合物与交联剂的交联产物、成膜助剂、乳化 剂及水，其中交联剂〇. 5-10质量份，成膜助剂5-40质量份，乳化剂0. 5-5质量份，该淀粉接 枝单体的聚合物主要由100质量份的淀粉或淀粉衍生物、〇. 2-3质量份的引发剂和30-150 质量份的接枝单体反应而成，该淀粉或淀粉衍生物的聚合度为10-200 ;所述淀粉接枝的单 体包括硬性单体、软性单体和功能单体三种单体，其中硬性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯中 的一种或多种；软性单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异 辛酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；功能单体选 自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。
[0007] -种上述胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0008] 将100质量份的淀粉或淀粉衍生物与水混合均匀，然后加入5-40质量份的成膜助 齐?，加热到淀粉糊化温度并保持淀粉糊化温度使淀粉充分糊化得到混合液，该淀粉或淀粉 衍生物的聚合度为10-200 ;
[0009] 调节混合液pH值为5. 0-8. 0 ;
[0010] 向混合液中加入〇. 5-5质量份的乳化剂、0. 2-3质量份的的引发剂以及30-150质 量份的接枝单体进行接枝共聚反应；
[0011] 接枝共聚反应完成后，向混合液中添加〇. 5-10质量份的交联剂，制得到胶粘剂。 [0012] 本发明的胶粘剂能够在高比例取代或替换丁苯胶乳条件下，满足涂布纸强度需 求，粘结性强，涂层耐水性得到提升，同时涂料流变性接近合成胶乳，涂布机运转性提高。
【具体实施方式】
[0013] 一种胶粘剂，其含有淀粉接枝单体的聚合物与交联剂的交联产物、成膜助剂、乳化 剂及水，其中交联剂0. 5-10质量份，成膜助剂5-40质量份，乳化剂0. 5-5质量份，该淀粉接 枝单体的聚合物主要由100质量份的淀粉或淀粉衍生物(淀粉聚合度为10-200)、0. 2-3质 量份的引发剂和30-150质量份的接枝单体反应而成。
[0014] 为提供淀粉与接枝单体共聚反应适宜的pH范围（5. 0-8. 0)，合成淀粉接枝单体的 聚合物时，还添加有pH调节剂。
[0015] 该淀粉或淀粉衍生物选自木薯原淀粉、玉米原淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、氧化 淀粉、酯化淀粉、可溶性淀粉中的一种或多种。
[0016] 淀粉的聚合度的定义为：淀粉分子式为（C6H1(l05)n，η为不定数，称η为聚合度。未 经处理的原淀粉聚合度（DP)非常庞大，平均DP-般为800-3000,若聚合度（即反应分子量） 太大，后续改性粘度会太大。因此，本发明使用的淀粉或淀粉衍生物的聚合度为10-200。
[0017] 如果采用的淀粉或淀粉衍生物未进行断链处理，为使淀粉或淀粉衍生物的聚合度 达到为10-200,本发明优选使用分子量调节剂对淀粉分子进行断链、降粘处理，使淀粉或淀 粉衍生物达到所需分子量。该分子量调节剂选自有机酸(如马来酸、马来酸酐、柠檬酸、草 酸、乳酸)、碳水化合物降解酵素(如α-淀粉酶，β-淀粉酶）中的一种或多种。分子量调节 剂的使用量为1〇〇质量份的淀粉或淀粉衍生物需添加〇. 5-5质量份的分子量调节剂。
[0018] 该接枝单体通过引发剂引发后形成活性自由基形式，和淀粉大分子羟基自由基进 行接枝共聚合，同时自身进行链增长聚合反应。本发明使用的接枝单体包括有硬性单体、软 性单体及功能性单体三种单体，该三种单体的比例可根据接枝淀粉需要具有的性能进行任 意调节，但优选控制功能性单体的绝干质量为淀粉或淀粉衍生物绝干质量的0. 5%-5%。该硬 性单体提供成膜硬性、脆性和强度；该软性单体提供成膜韧性和塑性；该功能单体使反应 物形成空间三维网络结构，同时功能单体上的特殊的官能团能够在使用过程中和纸张纤维 作用提供粘结强度。
[0019] 硬性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲 基丙烯酸异丙酯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。软性单体选自丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种。功能单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。
[0020] 该引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。引发剂可引发接枝 单体形成自由基，从而与淀粉进行接枝共聚。
[0021] 交联剂可使淀粉接枝共聚物体系形成具有三维空间网络状的结构，同时活性基团 能够在应用中和纸张纤维作用，粘结力强。该交联剂选自乙二醛、戊二醛、酸酐(如琥珀酸 酐、柠檬酸酐)、吡啶、三氯氧磷、三偏磷酸钠中的一种或多种。
[0022] 该pH调节剂可提供接枝共聚反应的合适的pH条件，该pH调节剂选自冰醋酸、柠 檬酸、稀盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
[0023] 乳化剂的主要作用是为后续的淀粉接枝共聚反应提供乳液聚合的反应环境，乳化 剂是一种含有亲水和疏水基团的物质，很多乳化剂分子形成一个疏水基朝内亲水基朝外的 胶束结构，接枝共聚在胶束内进行链的引发和增长。该乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯-80 (吐温-80)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、山梨醇中的一种或多种。
[0024] 该成膜助剂选自多元醇类化合物(如乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖、聚乙二醇、山梨 糖醇)、乳酸钠、柠檬酸酯中的一种或多种的混合物。该成膜助剂可破坏或削弱淀粉大分子 间较强的氢键结合作用，从而提升淀粉改性物的成膜塑性及韧性。
[0025] 本发明的胶粘剂，以淀粉或淀粉衍生物为主要原料，通过一定比例分子量调节剂 使淀粉或淀粉衍生物达到所需分子量，同时成膜助剂对淀粉进行塑化改性；通过引发剂引 发单体接枝共聚合得到聚合物乳液；之后加入交联剂制备得到一种新型的胶粘剂。
[0026] 本发明提供该种胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0027] (1)将100质量份的淀粉或淀粉衍生物与水充分混合均匀，然后加入和5-40质量 份的成膜助剂，保持其在淀粉糊化温度（80-90°C)下使淀粉充分糊化得到混合液；该步骤 优选在惰性气体（氮气）保护下进行以提升反应效率，减少副产物的生成。此步骤中如果淀 粉或淀粉衍生物的聚合物不在10-200的范围内，则还需在添加成膜助剂时同时添加0. 5-5 质量份的分子量调节剂对淀粉或淀粉衍生物进行断链、降粘处理，使淀粉或淀粉衍生物达 到所需分子量。
[0028] (2)调节混合液的pH值为5. 0-8. 0,该步骤可添加 pH调节剂进行调节；
[0029] (3)向混合液中加入0. 5-5质量份的乳化剂、0. 2-3质量份的引发剂和30-150质 量份的接枝单体(各种单体按照任意比例调节）进行接枝共聚反应，此步骤优选保持混合液 体系温度在60-80°C进行接枝共聚反应；
[0030] (4)接枝共聚反应完成后，在聚合共聚物乳液中加入0. 5-10质量份的交联剂，反 应0. 5-2小时后降温，制得到胶粘剂。
[0031] 本发明的胶粘剂作为造纸化学品，作为涂料中的粘合剂使用，以改善涂布纸张强 度性能、光学性能及印刷性能。
[0032] 本发明的胶粘剂，具有以下优点：
[0033] (A)采用天然原料淀粉或其衍生物为主要原料，资源丰富、廉价易得、生物可降解、 环保；
[0034] (B)通过成膜助剂的作用提高了淀粉的成膜韧性，改善了普通淀粉改性物的成膜 脆性，有利于改善胶粘剂的粘结强度及涂布纸的强度性能；
[0035] (C)通过对淀粉及衍生物接枝共聚硬性单体、软性单体及功能性单体三种单体，并 可通过控制三种单体的添加比例，有效调节淀粉接枝共聚物的各种性质(成膜硬性、脆性和 强度，韧性和塑性，粘结强度等）；然后通过与交联剂的交联作用形成空间网络状的高分子 聚合物结构，可提升淀粉基胶粘剂的成膜强度及疏水性能；
[0036] (D)通过乳液共聚合得到的胶粘剂，微观具有均匀的乳胶粒结构，粒径范围为 100-70011111，固含量高、粘度低，按固含量50%计算，81'〇〇1^丨61(1粘度（251：，2#，60印111)为 100-400cps，具有很好的流变性能，贮存稳定性高，可存放三个月以上。
[0037] (E)该胶粘剂的制备方法工艺简单，易于大规模生产，生产安全且稳定性高；
[0038] (F)该胶粘剂不仅能够高比例取代或替换丁苯胶乳，而且能满足涂布纸强度需求， 粘结性强，涂层耐水性得到提升，同时涂料流变性接近合成胶乳，使涂布机运转性提高。
[0039] 下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
[0040] 实施例1
[0041] 胶粘剂的配方具体请参表一。
[0042] 表一
[0043]
【权利要求】
1. 一种胶粘剂，其特征在于：该胶粘剂含有淀粉接枝单体的聚合物与交联剂的交联产 物、成膜助剂、乳化剂及水，其中交联剂0. 5-10质量份，成膜助剂5-40质量份，乳化剂0. 5-5 质量份，该淀粉接枝单体的聚合物主要由100质量份的淀粉或淀粉衍生物、〇. 2-3质量份的 引发剂和30-150质量份的接枝单体反应而成，该淀粉或淀粉衍生物的聚合度为10-200 ; 所述淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和功能单体三种单体，其中硬性单体选自甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基苯乙 烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；软性单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正 辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种 或多种；功能单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。
2. 如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：该淀粉或淀粉衍生物选自木薯原淀粉、玉 米原淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、可溶性淀粉中的一种或多种。
3. 如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：该淀粉或淀粉衍生物通过分子量调节剂 对淀粉分子进行断链处理使淀粉或淀粉衍生物达到聚合度为10-200,且分子量调节剂的添 加量为100质量份的淀粉或淀粉衍生物添加〇. 5-5质量份的分子量调节剂。
4. 如权利要求3所述的胶粘剂，其特征在于：该分子量调节剂选自马来酸、马来酸酐、 柠檬酸、草酸、乳酸、α-淀粉酶，β-淀粉酶中的一种或多种。
5. 如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：该引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫 酸铵中的一种或多种。
6. 如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：该交联剂选自乙二醛、戊二醛、酸酐、批 啶、三氯氧磷、三偏磷酸钠中的一种或多种。
7. 如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：合成淀粉接枝单体的聚合物时，还添加有 pH调节剂以提供淀粉与接枝单体共聚反应时的pH值为5-8。
8. 如权利要求7所述的胶粘剂，其特征在于：该pH调节剂选自冰醋酸、柠檬酸、稀盐 酸、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
9. 如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：该乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚-10、聚 氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯-80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、山梨醇中的一种或 多种。
10. 如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：该成膜助剂选自多元醇类化合物、乳酸 钠、柠檬酸酯中的一种或多种的混合物，该多元醇类化合物包括有乙二醇、丙二醇、甘油、蔗 糖、聚乙二醇、山梨糖醇。
11. 一种如权利要求1-10项中任意一项所述胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤： 将100质量份的淀粉或淀粉衍生物与水混合均匀，然后加入5-40质量份的成膜助剂， 加热到淀粉糊化温度并保持淀粉糊化温度使淀粉充分糊化得到混合液，该淀粉或淀粉衍生 物的聚合度为10-200 ; 调节混合液pH值为5. 0-8. 0 ; 向混合液中加入〇. 5-5质量份的乳化剂、0. 2-3质量份的的引发剂以及30-150质量份 的接枝单体进行接枝共聚反应； 接枝共聚反应完成后，向混合液中添加〇. 5-10质量份的交联剂，制得到胶粘剂。
12. 如权利要求11所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于：，该对淀粉进行糊化的步骤 还加入0. 5-5质量份的分子量调节剂对淀粉分子进行断链处理，使淀粉或淀粉衍生物达到 聚合度为10-200。
【文档编号】C08F251/00GK104152085SQ201310176768
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】王仁荣, 张明, 王春雁, 李俊, 刘春
申请人:金东纸业（江苏）股份有限公司