固化性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供表现出高耐热性且在维持储藏稳定性的同时具有速固性的固化性树脂组合物。一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A)100质量份，含有10～250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001～1.0质量份的卤化硼化合物(C)。
【专利说明】固化性树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及固化性树脂组合物，具体而言，涉及适于作为室温固化性胶粘剂组合物使用的固化性树脂组合物。
【背景技术】
[0002]在分子内具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂是烷氧基甲硅烷基等交联性甲硅烷基利用大气中的水分水解同时进行缩合交联的所谓湿气固化型聚合物，被广泛用作密封材料、胶粘剂、涂料等的基础聚合物(专利文献I~4)。特别是在胶粘剂领域，适合用于即使在固化后也具有柔软性的弹性胶粘剂。另一方面，对于电子材料用途的弹性胶粘剂而言，要求即使在150°C下暴露数百小时后也必须维持柔软性等极高的耐热性。因此，耐热性高的聚有机硅氧烷正逐渐被用作基础聚合物。然而，聚有机硅氧烷存在含有引起接点障碍的低分子环状硅氧烷的问题，因此，正在谋求开发不使用聚有机硅氧烷的高耐热弹性胶粘剂。
[0003]另外，在密封材料、胶粘剂、涂料等中使用上述这样的湿气固化型聚合物时，存在为了促进该湿气固化型聚合物的固化而配合胺催化剂、丁基锡催化剂等化合物的情况(专利文献5、6)。然而，由于胺催化剂存在渗出等问题，丁基锡催化剂存在安全性问题，因此，正在研究以辛基锡催化剂来代替。此外，还提出了可以将以三氟化硼等为代表的卤化硼化合物、氟硅烷化合物等卤素化合物用作该湿气固化型聚合物的固化催化剂的方案(专利文献7 ~9)。
[0004]专利文献1:日本特开昭52-73998号公报
[0005]专利文献2:日本专利第3030020号公报
[0006]专利文献3:日本专利第3343604号公报
[0007]专利文献4:日本特开2011-208155号公报
[0008]专利文献5:日本特开平8-283366号公报
[0009]专利文献6:日本专利第3062625号公报
[0010]专利文献7:日本特开2005-054174号公报
[0011]专利文献8:国际公开2006/051799号
[0012]专利文献9:国际公开2007/123167号
[0013]其中，例如在专利文献4中，作为耐热性高的固化性有机硅类树脂，提出了含有在分子内具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的固化性组合物。本发明人尝试了使用该在分子内具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物和辛基锡催化剂来设计高耐热弹性胶粘剂。但是，使用该在分子内具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物和辛基锡催化剂时，存在辛基锡的催化剂活性低从而固化慢的问题。而且，为了使固化变快而大量使用辛基锡催化剂时，存在储藏稳定性变差、保存时的粘度增加变大的问题。
【发明内容】
[0014]因此，为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用通过活性自由基聚合法合成的主链为乙烯基聚合物且分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A)和主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团的固化性有机硅类树脂(B)作为基础聚合物并且使用卤化硼化合物(C)作为固化促进剂，在不含有低分子环状硅氧烷的情况下即使固化后在150°C下暴露数百小时也能够维持柔软性、得到高耐热性，并且在维持储藏稳定性的同时具有速固性，从而完成了本发明。本发明由以下第一至第十发明构成。
[0015]第一发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，含有10~250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001~1.0质量份的卤化硼化合物(C)。
[0016]第二发明涉及第一发明所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，还含有以换算成锡金属计为0.01~1.0质量份的有机锡化合物⑶。
[0017]第三发明涉及第一或第二发明所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，还含有5~100质量份的主链为通过非活性自由基聚合法聚合得到的乙烯基聚合物且分子内具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(E)。
[0018]第四发明涉及第一至第三发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的聚合方法为原子转移自由基聚合法。
[0019]第五发明涉及第一至第四发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的数均分子量为1000~200000，分子量分布小于1.8。
[0020]第六发明涉及第一至第五发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的数均分子量为1000至200000，分子量分布为1.0~5.0。
[0021]第七发明涉及第一至第六发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机娃类树脂(B)的交联性甲娃烷基为二烷氧基甲娃烷基和/或二烷氧基甲娃烷基。
[0022]第八发明涉及第一至第七发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团为选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、取代脲键、取代硫脲键、酰胺键、仲氨基和叔氨基中的至少一种。
[0023]第九发明涉及第三至第八发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(E)的数均分子量为1000~200000，分子量分布为1.0~5.0。
[0024]第十发明涉及第一至第九发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，还含有0.1~30质量份的分子量小于1000且具有交联性甲硅烷基及氨基的硅烷化合物(F)。
[0025]发明效果
[0026]本发明的固化性树脂组合物具有速固性，且固化后表现出高耐热性，并且具有储藏稳定性良好等效果。
【具体实施方式】[0027]以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。另外，本发明不限于这些例示，在不脱离本发明主旨的范围内可进行各种变更，这是不言而喻的。
[0028]本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，含有10~250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001~1.0质量份的卤化硼化合物(C)。通过使用固化性有机硅类树脂(A)，即使固化后在高温(例如约100°C~约150°C)下暴露数百小时的情况下，也能够维持柔软性，能够表现出高耐热性，通过使用固化性有机硅类树脂(B)以及卤化硼化合物(C)，能够在维持储藏稳定性良好的同时加快固化。
[0029][固化性有机硅类树脂㈧]
[0030]本发明的固化性有机硅类树脂(A)是主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂。
[0031]作为固化性有机硅类树脂(A)中的交联性甲硅烷基，从固化性的观点出发，可以使用具有以往公知的水解性基团即烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(々卜4 > 一卜基)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基、卤素基团等的交联性甲硅烷基。其中，从高反应性和低气味性等观点出发，优选使用由下述通式(I)表示的具有烷氧基的交联性甲硅烷基，特别是，最优选使用甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。固化性有机硅类树脂(A)可以根据所希望的性能进行适当选择，而且可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[0032]- SiR13^a(OR2)a … 式(I)
[0033](式中，R1、R2表示碳原子数I~6的烃基，a表示1、2或3)
[0034]另外，固化性有机硅类树脂(A)中含有的交联性甲硅烷基可以单独使用一种或者混合使用两种以上，交联性甲硅烷基中的水解性基团数可以根据各固化性树脂组合物所要求的性能适当调节比率。以上述具有烷氧基的交联性甲硅烷基为例，在想要赋予速固性、高模量性时，只要提高三烷氧基(a=3)、二烷氧基(a=2)的比例即可，在想要赋予长使用时间、低模量性时，只要提高二烷氧基(a=2)、单烷氧基(a=l)的比例即可。
[0035]固化性有机硅类树脂㈧的分子量没有特别限制，优选以数均分子量计为1000~200000，更优选1500~100000，特别优选2000~40000。如果分子量低于1000，则有时会由于固化后的交联密度变得过高而使得到的固化物变脆，如果分子量高于200000，则粘度变高，操作性变差，因此，有时会需要大量溶剂、增塑剂等，配合受到限制。数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算值。
[0036]另外，固化性有机硅类树脂㈧的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分子量分布没有特别限制，优选小于1.8，更优选1.6以下，进一步优选1.4以下。通过使分子量分布(Mw/Mn)小于1.8，使分子量分布变窄，使主链为乙烯基聚合物的固化性有机硅类树脂的粘度变低，从而容易操作。分子量分布可以通过各种方法测定，但通常是指通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、使用四氢呋喃作为流动相并且测定中使用聚苯乙烯凝胶色谱柱进行测定而得到的聚苯乙烯换算值。
[0037] 作为本发明中的构成固化性有机硅类树脂㈧的主链的选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体，没有特别限制，可以使用各种单体。作为(甲基)丙烯酸类单体，可以列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。作为丙烯腈类单体，可以列举例如:丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为芳香族乙烯基类单体，可以列举例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等。作为含氟乙烯基类单体，可以列举例如:全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。作为可以构成固化性有机硅类树脂(A)的王链的其他单体，可以列举例如:乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含交联性甲硅烷基的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戍二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。构成固化性有机硅类树脂(A)的主链的单体可以单独使用，也可以将多种单体共聚后使用。另外，上述(甲基)丙烯酸以组合的方式记载了丙烯酸与甲基丙烯酸。
[0038]作为该活性自由基聚合法，已知硝基氧介导的活性自由基聚合法、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法、原子转移自由基聚合法(ATRP)、使用有机碲化合物的活性自由基聚合法(TERP)、使用锑化合物的活性自由基聚合法(SBRP)、使用铋化合物的活性自由基聚合法(BIRP)等。其中，使用原子转移自由基聚合法(ATRP)得到的固化性有机硅类树脂已市售，作为本发明的固化性有机硅类树脂(A)容易获得，可以优选使用这些市售品。对于活性自由基聚合法、导入交联性甲硅烷基的方法等，可以使用日本特开2009-024107号公报、日本特开2011-208155号公报等公开的方法。
[0039]固化性有机硅类树脂(A)已市售，本发明可以使用这些市售品。作为市售品的具体例子，可以列举:力才、力公司制造的商品名力才、力XMAP SA-100S、SA-310S、0R-100S等，但不限于此。
[0040][固化性有机硅类树脂(B)]
[0041]本发明的固化性有机硅类树脂(B)是主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂。
[0042]作为固化性树脂(B)中的交联性甲硅烷基，从固化性的观点出发，可以使用具有以往公知的水解性基团即烷氧基、酸氧基、丽]3亏酷基、氣基、酸胺基、氣氧基、疏基、稀氧基、卤素基团等的交联性甲硅烷基。其中，从高反应性和低气味性等观点出发，优选使用由下述通式(2)表示的具有烷氧基的交联性甲硅烷基，固化性有机硅类树脂(B)的交联性甲硅烷基优选为二烷氧基和/或二烷氧基甲娃烷基，特别是，最优选使用甲基二甲氧基甲娃烷基、二甲氧基甲娃烷基、甲基二乙氧基甲娃烷基、二乙氧基甲娃烷基。固化性有机娃类树脂(B)可以根据所希望的性能进行适当选择，而且可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[0043]-SiRVb(OR4)b …式⑵
[0044](式中，R3>R4表不碳原子数I~6的烃基，b表不1、2或3)
[0045]另外，固化性有机硅类树脂(B)中含有的交联性甲硅烷基可以单独使用一种或者混合使用两种以上，交联性甲硅烷基中的水解性基团数可以根据各固化性树脂组合物所要求的性能适当调节比率。以上述具有烷氧基的交联性甲硅烷基为例，在想要赋予速固性、高模量性时，只要提高三烷氧基(a=3)、二烷氧基(a=2)的比例即可，在想要赋予长使用时间、低模量性时，只要提高二烷氧基(a=2)、单烷氧基(a=l)的比例即可。
[0046]作为固化性有机硅类树脂(B)的主链骨架聚氧化烯，可以例示聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯、聚氧四亚甲基等均聚物、以及使选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷和四氢呋喃组成的组中的一种或两种以上的单环氧化物和/或环状醚开环共聚而得到的共聚物。
[0047]作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团，优选选自(硫代)氨基甲酸酯联结基、(硫代)脲联结基、取代(硫代)脲联结基、氨基甲酸酯联结基、脲联结基、取代脲联结基、酰胺联结基、仲氨基和叔氨基中的至少一种，其中，最优选具有氨基甲酸酯联结基(-NHC00-)、脲联结基(-NHC0NH-)、取代脲联结基(-NHC0NR-;R=有机基团)的联结基。在此，上述“(硫代)”是指各联结基中的氧原子中的一个以上为硫原子的基团。举例说明，“(硫代)氨基甲酸酯基”以氨基甲酸酯基[-NH-C(=0)0_]和硫代氨基甲酸酯基[_NH_C(=S)
0-、-NH-C(=0)S-或-NH-C(=S)S_]的总称的形式进行表述。另外，上述“N-取代”是指与各联结基中的氮原子结合的氢原子被其他有机基团取代的基团。举例说明，“N-取代氨基甲酸酯基”是指化学式-NR-C (=0)0-(在此，R为有机基团)的联结基。如果这样的含氮特性基团存在于分子内(特别是交联性甲硅烷基的附近)，则固化性树脂自身的固化能力增高，而且，固化物的凝聚力增高，胶粘强度提高，因此优选。原因被认为是，存在于固化性树脂的分子内的含氮特性基团之间形成域，结果，进一步促进交联性甲硅烷基之间的偶联反应以及通过形成该域使固化性树脂之间的相互作用增强。
[0048]作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团，包括由下式(3)表示的氨基甲酸酯键、下式(4)至(6)表示的硫代氨基甲酸酯键、下式(7)表示的脲键、下式(8)表示的硫脲键、下式(9)表示的取代脲键、下式(10)表示的取代硫脲键、下式(11)表示的酰胺键、下式(12)表示的仲氨基以及下式(13)表示的叔氨基表示的基团。
[0049]
【权利要求】
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，含有10~250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001~1.0质量份的卤化硼化合物(C)。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树月旨(A) 100质量份，还含有以换算成锡金属计为0.01~1.0质量份的有机锡化合物(D)。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，还含有5~100质量份的主链为通过非活性自由基聚合法聚合得到的乙烯基聚合物且分子内具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(E)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的聚合方法为原子转移自由基聚合法。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的数均分子量为1000~200000，分子量分布小于1.8。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的数均分子量为1000~200000，分子量分布为1.0~5.0。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的交联性甲硅烷基为二烷`氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团为选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、取代脲键、取代硫脲键、酰胺键、仲氨基和叔氨基中的至少一种。
9.根据权利要求3~8中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(E)的数均分子量为1000~200000，分子量分布为1.0~5.0。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性有机硅类树脂(A) 100质量份，还含有0.1~30质量份的分子量小于1000且具有交联性甲硅烷基及氨基的硅烷化合物(F)。
【文档编号】C08L101/10GK103483853SQ201310226535
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】大中健司, 野村幸弘, 佐藤明宽 申请人:小西株式会社