一种具有好的绝缘性的覆金属箔板中的填料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种覆金属箔板中的复合二氧化硅无定形共熔物粉体填料，按重量百分比含有以下组分：二氧化硅50～70wt%，三氧化二铝5～25wt%，三氧化二硼3～20wt%，氧化钙≤5wt%，氧化镁≤4wt%。本发明所提供的填料不仅了改善电子基板的加工性，同时使制得的覆金属箔板具有较好的绝缘性。
【专利说明】ー种具有好的绝缘性的覆金属箔板中的填料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种覆金属箔板中的填料及其制备方法，尤其涉及ー种覆金属箔板中的复合二氧化硅无定形共熔物粉体填料及其制备方法。 【背景技术】
[0002]以往覆金属箔板(例如CEM-3)中使用填料吋，多采用氢氧化铝和氢氧化镁。但氢氧化铝200多摄氏度就开始分解，不耐热冲击，230°C，300°C，530°C三个阶段释放出结晶水，容易导致板材分层起泡，所以，要进行热处理；而氢氧化镁价格偏贵。
[0003]二氧化硅(Si02)则具有优异的物理特性，如具有高绝缘性、高热传导性、高热稳定性、耐酸碱性、耐磨性、低的热膨胀系数、低介电常数等，以及较低的价格优势，很有开发利用价值。随着二氧化硅自身表面处理条件的改进，改善了它与树脂体系的相容性，所以以二氧化硅作主料制成的填料硅微粉应用到覆金属箔板中，不但可降低成本，还能改进覆金属箔板的某些性能(如热膨胀系数、弯曲強度、尺寸稳定性等)，因此前景看好。
[0004]硅微粉是由天然石英(Si02)或熔融石英(天然石英经高温熔融、冷却后的非晶态Si02)经破碎、球磨(或振动、气流磨)、浮选、酸洗提纯、高纯水处理等多道エ艺加工而成的微粉。娃微粉是ー种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于它具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，被广泛用于化工、电子、集成电路(1C)、电器、塑料、涂料、高级油漆、橡胶、国防等领域。
[0005]电子行业的无铅环保要求，推动了硅微粉在覆金属箔板行业中的应用。在应用的初期，为了追求高的耐热性和降低成本，很多覆金属箔板厂家大量添加矿物破碎的角形二氧化硅。这种角形二氧化硅的使用带来了一系列生产和加工的问题，如分散エ艺的影响，上胶设备的磨损等；影响最大的是使下游印制电路板(PCB)厂家的加工成本的明显提高，如钻孔，铣板成本以及冲压模具成本的提高。为了改善粉体的加工性，改变粉体成份成为考虑的方法之一。
[0006]矽比科推出改善加工性的G2-C产品，并申请了该粉体在铜箔基板上应用的发明CN102088820A。该发明公开的填料由二氧化硅50_62wt%，三氧化二铝ll_19wt%，三氧化二硼4_13wt%，氧化钙6_27wt%,氧化镁< 6wt%,氧化银< 1.5wt%及氧化钡< 0.lwt%所共构成的非结晶性网状结构。无锡宏仁电子材料科技有限公司申请了发明CN101547558A，该发明公开了无机填料在覆铜板中的使用方法，其中无机填料为复合型石英粉，由55%-65% 二氧化硅，15%-35%三氧化二铝，5%-15%三氧化二硼熔融以及0%-10%的其它氧化物组成，其它氧化物是指氧化钙、氧化钠或氧化钾。台光电子材料股份有限公司和矽比科联合申请了复合硅微粉在覆铜板的应用发明CN101857735A。该发明公开了二氧化硅共熔物的组成和制备方法，其中共熔物的组成如下:二氧化硅，其重量百分比为55-65wt% ;三氧化二铝，其重量百分比为12~22wt% ;三氧化二硼，其重量百分比为5~15wt% ;氧化钙，其重量百分比为4~12wt% ;氧化镁，其重量百分比为0-6wt% ;以及一混合金属氧化物，由氧化钠、氧化钾与三氧化二铁所组成，其重量百分比小于lwt%。[0007]作为电子材料基板中使用的填料除了考虑对加工性的影响外，还需要对影响粉体绝缘性的因素，如碱金属氧化物，尤其是氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠的含量和影响绝缘性能的黒点和三氧化二铁的含量有限定，而上述发明对这些物质的限定不能完全满足电子电路基板对粉体绝缘性的要求。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于针对目前使用硅微粉填料制作覆金属箔板后，绝缘性能不足的问题，提供ー种复合二氧化硅无定形共熔物粉体填料。本发明提供的填料采用低氧化钙、低三氧化二铁、低黒点含量组成复合二氧化硅共熔物粉体，该粉体不仅了改善电子基板的加工性，同时使制得的覆金属箔板具有较好的绝缘性。
[0009]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0010]ー种覆金属箔板中的复合二氧化硅无定形共熔物粉体填料，按重量百分比含有以下组分:二氧化娃 50 ~70wt%,例如为 51wt%、54wt%、56wt%、59wt%、61wt%、64wt%、66wt%、69wt% 等，三氧化二招 5 ~25wt%,例如为 6wt%、8wt%、9wt%、12wt%、16wt%、19wt%、21wt%、23wt%、24wt% 等，三氧化二硼 3 ~20wt%,例如为 4wt%、6wt%、9wt%、12wt%、16wt%、18wt%、19wt% 等，氧化.丐 < 5wt%,例如为 0.4wt%、0.8wt%>lwt%> 1.6wt%、2.2wt%、3wt%、3.4wt%>3.9wt%、4.5wt%、4.9wt% 等，氧化镁 < 4wt%,例如为 0.2wt%、0.6wt%> 1.lwt%> 1.6wt%>2.lwt%、2.4wt%、2.8wt%、3.3wt%、3.7wt%、3.9wt% 等。
[0011]作为优选技术方案，本发明所述的填料，按重量百分比含有以下组分:二氧化娃55~65wt%,三氧化二招10~20wt%,三氧化二硼5~14wt%,氧化|丐< 4wt%,氧化镁≤2wt%。
[0012]金属氧化物三氧化二硼、氧化钙、氧化镁的含量直接影响了用本发明所述填料制备的板材的绝缘性，尤其是含有氧化钙的填料在潮湿情况下容易析出钙离子，形成导电通路，从而影响制备的板材的绝缘性。因此，本发明将氧化钙的含量限定为< 5wt%，优选为≤4wt%，特别优选为< 3wt%。
[0013]作为优选技术方案，本发明所述的填料，按重量百分比含有三氧化二铁< 0.6wt%,例如为 0.05wt%>0.1lwt%>0.15wt%>0.18wt%>0.22wt%>0.25wt%>0.28wt%>0.33wt%>
0.36wt%、0.39wt%、0.44wt%、0.51wt%、0.58wt% 等，优选为 ≤0.2wt%,进ー步优选为(0.lwt%。三氧化二铁是可导电物质，将其限定在特定的含量范围内，可解决现有技术所提供的粉体在制作基板后，绝缘性能不足的问题。
[0014]黒点是复合二氧化硅共熔物粉体中的黒色杂质，经过分析，黒点大部分为黑色可导电物质，因此，黒点不仅会影响基材的表观，而且更影响基材的绝缘性。因此，本发明将所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的黑点个数小于20个/300g，例如为3个/300g、5个/300g、8 个 /300g、ll 个 /300g、14 个 /300g、16 个 /300g、18 个 /300g 等，优选小于 15 个/300g，进ー步优选小于10个/300g。
[0015]作为优选技术方案，本发明所述填料的电导率为≤200μ s/cm，例如为5 μ s/cm>10 μ s/cm>15 μ s/cm>20 μ s/cm>26 μ s/cm>34 μ s/cm>39 μ s/cm>45 μ s/cm>55 μ s/cm、60 μ s/cm、68 μ s/cm、76 μ s/cm、88 μ s/cm、105 μ s/cm、124 μ s/cm、136 μ s/cm、145 μ s/cm、157 μ s/cm、165 μ s/cm、174 μ s/cm、186 μ s/cm、198 μ s/cm 等,优选为< 100 μ s/cm。电导率是粉体的导电性能，电导率越高板材的绝缘性能越差，为了保证板材的绝缘性能，将填料的电导率限定为< 200 μ s/cm。
[0016]作为优选技术方案，本发明所述填料经过表面处理。由于本发明中所述的粉体填料是无机材料，与有机的树脂基体相容性不好，因此，需要用表面处理剂对其做表面处理，以增加其与基体的相容性。
[0017]优选地，述的表面处理使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剤、阴离子型表面活性剤、两性表面活性剤、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油、六甲基ニ硅胺烷、聚こニ醇中的1种或2种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、有机硅油、六甲基ニ硅胺烷中的1种或2种以上的混合物。
[0018]作为优选技术方案，本发明所述填料的平均粒径为1-20 μ m，例如为2μπι、4μπι、6 μ m、7 μ m、9 μ m、12 μ m、15 μ m、17 μ m、19 μ m等，最大粒径< 35 μ m ;优选为平均粒径为1-6 μ m,最大粒径< 25 μ m。
[0019]本发明的目的之一还在于提供所述填料的制备方法，包括如下步骤:
[0020](a)将包含石英砂、高岭土、铝矾土、石灰石、硼镁矿的矿物按原料配比混合均匀；
[0021](b)将步骤(a)的混合物高温熔化，得到复合ニ氧化硅无定形共熔物；
[0022](c)将步骤(b)的共熔物经过研磨获得复合ニ氧化硅无定形共熔物粉体即为所述填料；
[0023]任选进行(d)将步骤(c)的共熔物粉体进行表面处理。
[0024]作为优选技术方案，所述制备方法步骤(b)中所述的高温熔化温度为1000-2500 V，例如为 1050 °C、1110 °C、1150 °C、1180 °C、1250 V、1360 V、1420 V、1490 V、1560 °C、1700 °C、1950 °C、2050 °C、2100 °C、2200 °C、2350 °C、2460 °C、2490 V 等，优选为1300-1600°C。
[0025]作为优选技术方案，所述制备方法步骤(c)中所述的共熔物粉体的平均粒径为1-20 μ m，例如为 1.5 μ m、2.2 μ m、3 μ m、5 μ m、7 μ m、9 μ m、11 μ m、14 μ m、16 μ m、19 μ m 等，最大粒径< 35 μ m ;优选为平均粒径为1-6 μ m,最大粒径< 25 μ m。
[0026]优选地，步骤(d)所述的表面处理使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剤、阴离子型表面活性剤、两性表面活性剤、中性表面活性剤、硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油、六甲基ニ硅胺烷、聚こニ醇中的1种或2种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、有机硅油、六甲基ニ硅胺烷中的1种或2种以上的混合物。
[0027]复合ニ氧化硅无定形共熔物粉体作为ー类性能特殊的石英硅微粉，采用对铝硼硅酸盐类石英复合物进行超细研磨、精密分级等系列深加工，制备成平均粒径为1-20 μ m，是ー种能应用于大規模集成电路基板的新型绿色电子粉体材料。该粉体不仅具有传统硅微粉所具备的高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低摩擦系数等优越性能，而且与基板骨架材料(主要是无碱玻璃布)具有极佳的相容性，莫氏硬度远低于传统填充材料。以复合ニ氧化硅无定形共熔物粉体填充大规模电路基板可以大幅度提高大规模集成电路基板的综合性能。【具体实施方式】
[0028]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0029]如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0030]下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准測定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
[0031 ] 实施例1填料A1-A4的制备
[0032]按本发明的填料的组分含量取不同的原料配比混料，利用本发明提供的制备方法制得填料A1-A4，其组成及质量百分含量见表1。
[0033]比较例:其组成及质量百分含量见表1的填料B、C、D、E。
[0034]表1
[0035]
【权利要求】
1.ー种覆金属箔板中的复合二氧化硅无定形共熔物粉体填料，其特征在于，按重量百分比含有以下组分:二氧化硅50-70wt%，三氧化二铝5-25wt%，三氧化二硼3-20wt%，氧化5wt%,氧化镁< 4wt%。
2.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，按重量百分比含有以下组分:二氧化娃55-65wt%,三氧化二招10-20wt%,三氧化二硼5-14wt%,氧化|丐< 4wt%,氧化镁≤2wt%。
3.根据权利要求1或2所述的填料，其特征在干，按重量百分比含有三氧化二铁≤0.6wt%，优选为≤0.2wt%，进ー步优选为有0.lwt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的填料，其特征在于，所述填料的黑点个数小于20个/300g,优选小于15个/300g，进ー步优选小于10个/300g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的填料，其特征在于，所述填料的电导率为<200 μ s/cm,优选为 < 100ys/cm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的填料，其特征在于，所述填料经过表面处理。
7.根据权利要求6所述的填料，其特征在干，所述的表面处理使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剤、阴离子型表面活性剤、两性表面活性剤、中性表面活性剤、硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅胺烷、聚乙二醇中的1种或2种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、有机硅油、六甲基二硅胺烷中的1种或2种以上的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的填料，其特征在于，所述填料的平均粒径为1-20 μ m,最大粒径< 35 μ m ;优选为平均粒径为1-6 μ m,最大粒径< 25 μ m。
9.一种权利要求1-8任一项所述填料的制备方法，包括如下步骤: (a)将包含石英砂、高岭土、铝矾土、石灰石、硼镁矿的矿物按原料配比混合均匀； (b)将步骤(a)的混合物高温熔化，得到复合二氧化硅无定形共熔物； (c)将步骤(b)的共熔物经过研磨获得复合二氧化硅无定形共熔物粉体即为所述填料； 任选进行(d)将步骤(c)的共熔物粉体进行表面处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述的高温熔化温度为1000-2500°C，优选为 1300-1600°C ； 优选地，步骤(c)中所述的共熔物粉体的平均粒径为1-20 μ m,最大粒径< 35 μ m ;优选为平均粒径为1-6 μ m,最大粒径< 25 μ m ; 优选地，步骤(d)所述的表面处理使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剤、阴离子型表面活性剤、两性表面活性剤、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅胺烷、聚こ二醇中的1种或2种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、有机硅油、六甲基二硅胺烷中的1种或2种以上的混合物。
【文档编号】C08K3/36GK103450499SQ201310275706
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日
【发明者】曹家凯, 姜兵 申请人:连云港东海硅微粉有限责任公司