一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种阳离子聚合物，所述聚合物使用包含阳离子单体a和非离子单体共聚制备得到，其中所述阳离子单体a的卤素盐的化学结构式如式Ⅰ所示。本发明还相应提供一种由该阳离子聚合物制备得到的阳离子化学堵漏剂。本发明所提供的阳离子化学堵漏剂通过在用于油井堵漏施工时，与阴离子型钻井液在发生井漏的井段混合后发生中和反应和交联反应，使混合液粘度迅速增大并形成空间网状结构，从而封堵了漏失通道，起到堵漏的作用，具有堵漏耗时短、堵漏效率高的特点。（Ⅰ）
【专利说明】一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油钻探领域，具体涉及一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 钻井液漏失(井漏）是石油钻探过程中普遍存在，并且至今尚未完全解决的石油工 程技术难题。特别是深井、复杂地层的钻井施工，经常遇到低压、裂缝及溶洞型严重漏失的 地层。据不完全统计，我国每年因处理井漏的费用高达2亿元。因此，开发出一种方便有效 的油田钻井堵漏技术或提供高效实用的堵漏剂将会带来良好的经济效益和社会效益。
[0003] 在钻井过程中，钻遇高渗透率地层，特别是裂缝发育或有较大孔洞存在的地层时， 往往会发生较严重的井漏问题。目前，在石油钻探过程中发生井漏后，一般采取停止循环钻 井液，起出钻具，在静止条件下进行堵漏施工的措施。具体地，通常采用桥接颗粒材料堵漏 或用水泥浆、脲醛树脂等化学堵漏剂封堵漏失层位来进行堵漏施工。对于渗透性高地层造 成漏失的堵漏施工，一般采用桥接材料进行堵漏即可满足钻井施工的技术要求。但是，对于 由于钻遇压力敏感性地层、大裂缝、大溶洞等情况而造成的严重井漏，现有的桥接堵漏和使 用化学堵漏剂的施工成功率低，常发生反复堵漏、越堵越漏的情况。例如，在使用水泥浆进 行堵漏施工时，经常发生由于水泥浆与地层水(或钻井液）混合稀释，导致水泥浆不能凝固 的现象。
[0004] 目前，钻井用化学堵漏剂主要可分为固体颗粒类、纤维类、无机凝胶和阴离子聚合 物凝胶等种类。例如，中国授权发明专利CN100556979C公开了一种钻井用自胶结化学堵 漏剂及其制备方法，该堵漏剂采用无机颗粒和无机凝胶为堵剂，具体以铝土矿、石灰石和石 膏为原料，对钻井漏失进行封堵。中国授权发明专利CN102127403B公开了一种钻井堵漏 齐?，通过将核桃壳粉末、锯木面、棉籽、谷壳粉末、活性封堵剂和弹性橡胶粒等混合均匀而制 成，构成的组分种类较多。中国授权发明专利CN101955763B公开了一种抗高压堵漏剂，由 黄豆颗粒、核桃壳粉、蛭石、花生壳粉、水泥和钻井液用絮凝包被剂（阴离子聚合物）组成； 该堵漏剂利用化学剂和颗粒物质的桥接作用进行封堵，其组成较为复杂。中国发明专利 CN101586023B公开了一种钻井用预交联凝胶堵漏剂及其制备方法，通过将丙烯酰胺、丙烯 酸、阳离子单体、交联剂和引发剂在地面上混合，在氮气保护下发生交联聚合反应，制成不 溶解、仅溶胀并具有可膨胀特性的预交联凝胶堵漏剂。其使用的阳离子单体是二甲基二烯 丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。将该堵漏剂 注入地下后，依靠聚合物颗粒的持续膨胀来进行封堵；该堵漏剂通过自身膨胀特性能够起 到良好的堵漏效果，但是其制备方法较为复杂，需要在氮气保护下在地面上进行聚合后再 进行使用，同时由于其具有持续的膨胀作用，对使用时间也有一定的限制。
[0005] 此外，在现场施工中也会使用脲醛、酚醛等树脂类化学堵剂进行堵漏施工。这些施 工也存在如下问题：一是脲醛树脂成本较高；二是施工难度大；三是受到钻井液污染或环 境温度发生变化时，脲醛堵剂不易固结，导致堵漏成功率较低。
[0006] 因此，本发明旨在研发一种阳离子聚合物和由该阳离子聚合物形成的堵漏剂。
[0007] 阳离子聚合物是一种含阳离子单元与非离子单元的二元/多元共聚物，其主要制 备方法可分为两大类：一类是聚合物的阳离子改性法；另一类是非离子单体与阳离子单体 的共聚法。以阳离子聚丙烯酰胺制备为例，其阳离子改性法是通过曼尼希反应在聚丙烯酰 胺分子上引入胺类分子，并进行季铵化，使之成为阳离子聚合物，改性常用的胺类分子有二 甲胺、二乙胺、三甲胺等。阳离子改性法工艺流程简单，操作方便，但只能得到阳离子度较低 的产品，而且在生产过程中容易生成不溶性聚合物，影响产品性能。目前阳离子聚合物大都 采用非离子单体与阳离子单体的共聚法来制备阳离子聚合物。
[0008] 为了获得某一特定用途的阳离子聚合物，通常选用非离子单体与阳离子单体共聚 的制备方法。目前制备和使用最广泛的阳离子聚合物仍为阳离子聚丙烯酰胺及其衍生物， 其制备方法是依据自由基引发单体共聚合的反应机理，选择共聚单体，确定最佳的共聚合 反应体系及聚合工艺条件，以制备满足需要的聚合物。合成常用的阳离子单体有二甲基二 烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸氧乙基三甲基氯化铵等。
[0009] 例如，二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺或丙烯酸酯共聚制备的聚二甲基二烯丙 基氯化铵是一种水溶性阳离子聚合物，常用作絮凝剂，具有正电荷密度高，水溶性好，无毒 低成本等优点，被广泛应用在石油开采的污水处理、造纸和纺织印染水处理等领域。由于二 甲基二烯丙基氯化铵钧聚产物相对分子质量低，常采用与非离子单体共聚的方法来提高性 能。
[0010] 有研究者采用反相乳液聚合方法合成聚二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺类阳 离子絮凝剂，具有聚合物相对分子质量高，水溶性好，残存单体含量低等优势。有研究者采 用丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体进行水溶液绝热聚合，制备出相对分子质 量大于1000万的阳离子型聚丙烯酞胺，该产物对造纸厂中段白水的絮凝沉降试验表明其 性能优于常用的阴离子型絮凝剂。阳离子絮凝剂在处理造纸中段白水时兼具有电荷中和及 吸附架桥作用，相对分子质量增大可增加吸附架桥作用，使微粒增大而有利于絮凝沉降。 [0011] 现有技术中阳离子聚合物得到的化学堵漏剂在现场应用中具有一定的封堵效果， 但在应对复杂地层时也表现出封堵效率低、封堵强度弱和封堵有效期短等局限。分析导致 钻井工程传统堵漏技术成功率低的主要原因是：堵漏剂与钻井液没有相互协同作用，混合 后粘度变化不大，不能明显提高堵漏剂的流动阻力，在裂缝、孔隙等区域堵漏剂不能形成一 定体积的滞留和固化，导致封堵作用差。因此，需要开发适应性广、封堵速度快和堵漏强度 高的新的阳离子聚合物及新型化学堵漏技术。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种阳离子聚合物，所述聚合物使用包含阳离子单体a和非离子单体 共聚制备得到，其中所述阳离子单体a的卤素盐的化学结构式如式I所示：
[0013]
【权利要求】
1. 一种阳离子聚合物，所述聚合物使用包含阳离子单体a和非离子单体共聚制备得 至IJ，其中所述阳离子单体a的卤素盐的化学结构式如式I所示： (I)
在通式I中，R1和R2独立地选自H和CH3 ;R3和R4独立地选自H、C1?C4烷基、NH 2、OH 和OCH3 ;R5、R6和R7独立地选自C1?C2烷基，且R 5?R7中至少有一个为CH3 ;n和m独立地 选自数1、2、3和4;X为F、CL、fc或I中之一。
2. 根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述式I所示化合物为选自 对-丙烯基苄基二甲基乙基氯化铵、对-乙烯基-2, 6-二甲基苄基二甲基乙基氯化铵、 对-甲基丙烯基苄基三甲基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、对-甲基丙烯基苄基甲 基二乙基氯化铵、N，N，N-三甲基-2- (2-氨基-4- (2-甲基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基 氣化按、N，N, N-二甲基_3_ (2_氛基_4_ (2_甲基-1-丙稀基）_6_轻基苯）丙基氣化按、 N，N, N-三甲基-2- (2, 6-二羟基-4- (2-甲基-1-丙烯基）苯）乙基氯化铵、N，N, N-三甲 基-2-(2-甲氧基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)乙基氯化铵、N，N，N-三甲基-2-(2-丙 基-4-(2-甲基-1-丙烯基)-6-羟基苯)乙基氯化铵、N，N，N-三甲基-2-(2-乙基-4-(2-甲 基-1-丙烯基）-6-羟基苯）乙基氯化铵、N，N，N-三甲基-3- (2-乙基-4- (2-甲基-1-丙 烯基）-6-羟基苯）丙基氯化铵和N，N，N-甲基二乙基-3- (2-乙基-4- (2-甲基-1-丙烯 基）-6-羟基苯）丙基氯化铵中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于，还包括使用阳离子单体b与阳离 子单体a和非离子单体共聚制备得到所述聚合物，且所述阳离子单体b的卤素盐的化学结 构式如式II所示： (II) 在通式II中，R8为H或CH3 ;R9、R1Q和R11独立地选自C1?C 2烷基，且R9?R11中至少有 一个为CH3 ;Y为F、CL、或I中之一。
4. 根据权利要求3所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述式II所示化合物为选自甲 基丁烯酸乙酯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵和甲基丙烯酸乙酯甲基二乙基 氯化铵中的一种或多种。
5. 根据权利要求3或4所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子单体b的量为共 聚单体总量的〇. Ol?20wt%。
6. 根据权利要求1?4中任意一项所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子单体 a的量为共聚单体总量的5?25wt%。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述非离子单体 的化学结构式如式III所示： (III)
在通式III中，R12为H或C1?C4烷基；Z为OR13或NR 14R15,且R13、R14和R15独立地选自H 和C1-C4烷基。
8. 根据权利要求7所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述非离子单体为丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-甲基乙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
9. 根据权利要求7所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述非离子单体包括至少一种Z 为OR13的非离子单体cl和至少一种Z为NR14R15的非离子单体c2,且非离子单体cl占所有 非离子单体的50wt%及以下。
10. -种如权利要求1?9中任意一项所述的阳离子聚合物在堵水剂中的应用。
11. 一种如权利要求1?9中任意一项所述的阳离子聚合物在堵漏剂中的应用。
12. -种堵漏剂，基于所述堵漏剂总重量计，它包含0. 1?5wt%的如权利要求1?10 中任意一项所述的阳离子聚合物、1?15wt%的填充剂、0. 1?5wt%的交联剂和1?5wt% 的流变调节剂。
13. 根据权利要求12所述的堵漏剂，其特征在于，基于所述堵漏剂总重量计，它包含 0. 5?2wt%的阳离子聚合物、1?10wt%的填充剂、0. 1?2wt%的交联剂和1?4wt%的流 变调节剂。
14. 根据权利要求12或13所述的堵漏剂，其特征在于，所述填充剂为金属碳酸盐，优选 为碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌中的一种或多种；所述交联剂为多胺类化合物，优选为六次甲基 四胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种；所述流变调节剂为粘土，优选为高岭土和 /或膨润土。
15. 根据权利要求12或13所述的堵漏剂，其特征在于，所述堵漏剂的Zeta电位为1? 50mV，优选为4?40mV。
16. -种如权利要求12?15中任一项所述堵漏剂的制备方法，包括将所述阳离子聚合 物溶解于水中，然后加入流变调节剂和填充剂，分散均匀后，加入交联剂，继续搅拌使交联 剂完全溶解，得到所述堵漏剂。
17. -种如权利要求12?15中任一项所述堵漏剂与阴离子钻井液在钻井中的配合应 用。
【文档编号】C08F220/14GK104371061SQ201310354270
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】苏长明, 赵梦云, 苏建政, 张汝生, 马玉生, 郑承纲, 张锁兵 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院