复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用，复合膨胀型阻燃剂，包括膨胀型阻燃剂和铁化合物，两者的质量比例为24-29.9∶0.1-6。本发明的有益效果是：随着阻燃剂和铁化合物的加入，膨胀型阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高；加入铁化合物和膨胀型阻燃剂的样品与纯环氧树脂样品比较，其比光密度在更短的时间内下降，表明了膨胀阻燃样品在早期发生了分解，这对膨胀阻燃是有利的。
【专利说明】复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环氧树脂阻燃改性的【技术领域】，特别涉及铁化合物与膨胀型阻燃剂复合及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用。
【背景技术】
[0002]据《合成胶粘剂丛书》(郑瑞琪，余云照编著，化学工业出版社，1985年)介绍，环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，但其易燃性限制了它更为广泛的应用。据《阻燃剂的发展及在塑料中的应用》(塑料，31 =11-15,2002)介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会产生很多烟气，甚至提高了烟气的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。据《火灾烟气毒性研究的进展》(Fire Science and Technology, 24:674-678, 2005)统计，烟气窒息在火灾伤亡事故中占主导地位。因此，对环氧树脂复合材料进行阻燃抑烟处理对于提高其火灾安全性是是非常重要的。
[0003]据((Influence of Fe-MMT on the fire retarding behavior and mechanicalproperty of (ethylene-vinyl acetate copolymer/magnesium hydroxide)composite))(Polymers for Advanced Technologies.19:960-966, 2008)介绍，铁蒙脱土具有催化活性和自由基捕获作用，其结构不仅包含硅酸盐层，而且含有Fe3+和Zn2+，铁蒙脱土与传统钠蒙脱土具有相同的物理结构，不同点是Fe3+和Zn2+替代Al3+和Mg2+。目前铁蒙脱土已经应用于聚氯乙烯，硅橡胶，`聚丙烯腈，乙二醇二乙酸酯，并表现出了良好的阻燃性能。据《Iron-containing Compounds as Flame Retarding/Smoke-suppressing Additives forPVC)) (Fire and Materials.12:109-113,1988)介绍,磷酸铁,二茂铁,水合氧化铁,三氧化二铁在聚氯乙烯材料中表现出了阻燃抑烟作用，而四氧化三铁，氧化铁绿，氧化铁棕，氧化铁橙在材料阻燃抑烟方面的应用未见报道。
【发明内容】
[0004]为了提高环氧树脂的阻燃和抑烟性能，本发明使用铁化合物作为阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂进行复配，提供了一种复合阻燃剂，并将其用于环氧树脂的改性中，克服现有环氧树脂燃烧热释放量和生烟量较大的缺点。铁化合物在燃烧过程中，通过提高膨胀保护炭层的致密性来实现阻燃协效。
[0005]本发明的技术方案为:
[0006]一种复合膨胀型阻燃剂，包括均匀混合的膨胀型阻燃剂和铁化合物，膨胀型阻燃剂与铁化合物的质量比例为24-29.9: 0.1-6。
[0007]优选的是:铁化合物包括铁蒙脱土、水合氧化铁、三氧化二铁、磷酸铁、四氧化三铁、氧化铁棕、氧化铁橙、氧化铁绿、或二茂铁的至少一种。[0008]优选的是:膨胀型阻燃剂包括单体膨胀型阻燃剂和复配膨胀型阻燃剂的至少一种。
[0009]优选的是:单体膨胀型阻燃剂包括2，4，8，10-四氧-3，9 二磷螺环[5，5] 十一烧-3,9 二氧-3,9_ 二二聚氛胺盐,双(2,6, 7_ 二氧-1-憐-双环[2,2,2]羊烧_1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐，三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺，以及新戊二醇磷酸酯三聚氟胺盐的至少一种。
[0010]2，4，8，10-四氧-3，9 二磷螺环[5，5] ^烷_3，9 二氧_3，9_ 二三聚氰胺盐，又称CN329，记为单体膨胀型阻燃剂[I] -M (2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷_1_氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐记为单体膨胀型阻燃剂[II];三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺，又称TNGPA，记为单体膨胀型阻燃剂[III];新戊二醇磷酸酯三聚氟胺盐记为单体膨胀型阻燃剂[IV ]。
[0011]优选的是:复配膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)复配体系，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和季戊四醇(PER)复配体系，以及三聚氰胺磷酸盐(MP)和季戊四醇(PER)复配体系的至少一种体系。
[0012]更为优选的是:PER和APP体系中，两者的质量比例为6.75-7.5: 17.25-22.4 ;MP和PER体系中，两者的质量比例为12.75-17: 11.25-12.5 ;MPP和PER体系中，两者的质量比例为 12.75-17: 11.25-12.5。
[0013]进一步优选的是，PER密度为1.396-1.405g/cm3，粒径为3~5μπι;5ΑΡΡ密度为 0.68-0.72g/cm3，粒径为 3_5μπι ;MP 密度为 1.8-1.9g/cm3，粒径为 3_5μπι ;MPP 密度为0.3-0.5g/cm3，粒径为 3-5 μ m。
[0014]本发明还提供了使用上述的复合膨胀型阻燃剂，在制备阻燃环氧树脂复合材料中的应用。
[0015]进一步地，本发明提供了基于上述应用制备的环氧树脂复合材料，其组分和质量百分比为:环氧树脂:38.5-58.0%，固化剂:12.0-31.5%，铁化合物:0.1_6%，膨胀型阻燃剂:24-29.9%o
[0016]优选的是，其组分和质量百分比为:环氧树脂:38.5-58.0 %,固化剂:
12.0-31.5%，铁化合物:0.5-6%，膨胀型阻燃剂:24-29.5%。
[0017]更为优选的是，其组分和质量百分比为:环氧树脂:38.5-39.5 %，固化剂:30.5-31.5%，铁化合物:0.5-2%，膨胀型阻燃剂:28-29.5%0
[0018]更为优选的是，其组分和质量百分比为:环氧树脂:38.5-39.5 %，固化剂:30.5-31.5%，铁化合物:1-2%，膨胀型阻燃剂:28-29%。
[0019]优选的是:固化剂是高温固化剂，为芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或者酰肼的其中一种。
[0020]进一步地，本发明还提供了制备上述的环氧树脂复合材料的方法，其步骤为:
[0021]1)按质量比将膨胀型阻燃剂、铁化合物在室温条件下混合均匀；
[0022]2)向步骤I)得到的混合物中加入环氧树脂，在室温条件下混合均匀，得到混合物；
[0023]3)向步骤2)得到的混合物中加入固化剂，在室温条件下混合均匀；
[0024]4)将步骤3)得到的产物放入烘箱，在20-100 °C下预固化3_10小时，再在100-220°C固化3-16小时得到产品。
[0025]本发明的有益效果是:
[0026]采用含铁化合物/膨胀型阻燃剂/环氧树脂复合材料有以下特点:随着阻燃剂和铁化合物的加入，膨胀型阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高；加入铁化合物和膨胀型阻燃剂的样品比纯环氧树脂样品，其比光密度在更短的时间内下降，表明了膨胀阻燃样品在早期发生了分解，这对膨胀阻燃是有利的。
【具体实施方式】
[0027]为了更好的说明材料的良好的阻燃和抑烟性能，下面结合实例进行说明:
[0028]以下实例提到的铁蒙脱土、水合氧化铁、三氧化二铁、磷酸铁、四氧化三铁、氧化铁棕、氧化铁橙、氧化铁绿、二茂铁均为市售产品。
[0029]1、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
[0030]对比例1:
[0031]按质量百分比将环氧树脂39%，膨胀型阻燃剂30% (PER和APP分别为:8%和22% )，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合I小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31%，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合I小时，得到产物后倒入准备好的75 X 75 X 3mm3和100 X 100 X 3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80°C下预固化8小时，再在150°C固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，其热释放速率峰值为282kW/m2，点燃时间为70s，剩余质量为32%，总的热释放为64MJ/m2 ，总的生烟量为2414g，烟因子为708g/s，生烟速率峰值为
0.103m2/s。
[0032]与对比例I进行对照，本方案具体给出了实施例1至实施例45，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为:按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)、铁化合物加入高速搅拌机中，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合I小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合I小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，室温条件下，控制转速为1500转/分,搅拌混合I小时，产物倒入准备好的75 X 75 X 3mm3和100 X 100 X 3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80°C下预固化8小时，再在150°C固化8小时得到复合材料。
[0033]下面分别对不同的铁化合物的实施例进行详细介绍:
[0034]I)环氧树脂/PER和APP体系/铁蒙脱土 /甲基邻苯二甲酸酐复合材料
[0035]本方案中铁化合物为铁蒙脱土，具体给出了实施例1至实施例5，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表1。
[0036]表1对比例I和实施例1-5样品实验数据表
[0037]
【权利要求】
1.一种复合膨胀型阻燃剂，包括膨胀型阻燃剂，其特征在于:还包括与膨胀型阻燃剂均匀混合的铁化合物，膨胀型阻燃剂与铁化合物的质量比例为24-29.9: 0.1-6。
2.如权利要求1所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于:铁化合物包括铁蒙脱土、水合氧化铁、三氧化二铁、磷酸铁、四氧化三铁、氧化铁棕、氧化铁橙、氧化铁绿、或二茂铁的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于:膨胀型阻燃剂包括单体膨胀型阻燃剂和复配膨胀型阻燃剂的至少一种。
4.如权利要求3所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于:单体膨胀型阻燃剂包括2，4,8,10-四氧_3，9 二磷螺环[5，5] 十一烷_3，9 二氧_3，9-二三聚氰胺盐、双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐、三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺、以及新戊二醇磷酸酯三聚氟胺盐的至少一种。
5.如权利要求3所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于:复配膨胀型阻燃剂包括季戊四醇和聚磷酸铵复配体系，三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇复配体系，以及三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇复配体系的至少一种体系。
6.使用如权利要求1-5所述的复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃环氧树脂复合材料中的应用。
7.基于权利要求6所 述的应用制备的环氧树脂复合材料，其特征在于: 组分和质量百分比为: 环氧树脂:38.5-58.0%, 固化剂:12.0-31.5%, 铁化合物:0.1-6%, 膨胀型阻燃剂:24-29.9%。
8.如权利要求7所述的环氧树脂复合材料，其特征在于: 组分和质量百分比为: 环氧树脂:38.5-58.0%, 固化剂:12.0-31.5%, 铁化合物:0.5-6%, 膨胀型阻燃剂:24-29.5%。
9.如权利要求7或8所述的环氧树脂复合材料，其特征在于: 固化剂是高温固化剂，为芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或者酰肼的其中一种。
10.制备如权利要求7-9所述的环氧树脂复合材料的方法，其特征在于: 1)按质量比将膨胀型阻燃剂、铁化合物在室温条件下混合均匀； 2)向步骤I)得到的混合物中加入环氧树脂，在室温条件下混合均匀，得到混合物； 3)向步骤2)得到的混合物中加入固化剂，在室温条件下混合均匀； 4)将步骤3)得到的产物放入烘箱，在20-100°C下预固化3-10小时，再在100_220°C固化3-16小时得到产品。
【文档编号】C08K13/02GK103525004SQ201310367605
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】陈希磊, 刘磊, 焦传梅 申请人:青岛科技大学