吹塑聚乙烯树脂的制作方法
【专利摘要】本文公开了多种方法，包括用于制备高强度、高密度聚乙烯共聚物的连续流化床气相聚合方法，所述方法包括（包含）：让包含乙烯和任选的至少一种非乙烯单体的单体与流化催化剂颗粒在气相中在氢气的存在下在100psi或更高的乙烯分压和120℃或更低的聚合温度下接触，以形成密度为0.945g/cc或更高和ESCR指数为1.0或更高的聚乙烯共聚物，其中该催化剂颗粒在700℃或更低的活化温度下制备，并且包括硅石、铬和钛。
【专利说明】吹塑聚乙烯树脂
发明领域
[0001]本申请是中国专利申请200680026867.8的分案申请。本专利涉及聚乙烯树脂以及用于制备聚乙烯树脂的连续流化床气相聚合方法。
[0002]背景
[0003]人们为了在流化床气相方法中制备聚乙烯树脂已做出了大量的研发努力和付出了大量的成本。
[0004]使用流化床气相方法制备聚乙烯树脂的问题之一是制备具有理想的性能、尤其适于吹塑目的的性能的树脂，同时还具有高生产率和避免生产问题，例如结皮等。因此，希望使用流化床气相方法获得具有理想的性能、例如充分高的抗环境应力开裂性(ESCR)和适当的模口膨胀的树脂产品，同时还获得高催化剂生产率。
[0005]US专利N0.5，166，279涉及乙烯的气相共聚方法，其中形成了聚乙烯树脂。然而，该专利中所披露的方法据说提供了具有减低的模口膨胀的产品，与本文的提供了具有增高的模口膨胀的聚乙烯树脂的 方法相反。还有，所公开的ESCR水平相对于树脂的密度来说是低的。也就是说，ESCR指数(如下所述)低于1.0。另外，所公开的对于低反应器温度而言的催化剂生产率是低的。
[0006]W001/77191公开了用于乙烯的气相聚合方法，但既没有讨论ESCR，也没有讨论模
口膨胀。
[0007]其它背景参考文献包括US 专利 Nos.2，825，721, 3，622，521, 3，779，712,3，970，613，4，011，382，4，517，345，4，540，755，4，543，399，4，564，660，4，588，790，4，621，952,4, 803，251,4, 933，149,4, 994，534,5, 965，675,6, 482，901 和 6，627，713 ；US专利申请公开 N0.2002/0042482 ；EP0562203A, EP0562204A, EP0562205A, EP0640625A,EP0870773A, EP1207170A, EP1240212A 和 EP1303546A ;TO2001/30871，W02002/40556,W02002/42341, W02004/060923 和 W02004/094489 ; JP2004-091739。
[0008]概述
[0009]本文公开了多种方法，包括用于制备高强度、高密度聚乙烯共聚物的连续流化床气相聚合方法，所述方法包括(包含):让包含乙烯和任选的至少一种非乙烯单体的单体与流化催化剂颗粒在气相中在氢气的存在下在IOOpsi或更高的乙烯分压和120°C或更低的聚合温度下接触，以形成密度为0.945g/cc或更高和ESCR指数为1.0或更高的聚乙烯共聚物；其中该催化剂颗粒在700°C或更低的活化温度下制备，并且包括硅石、铬和钛。
[0010]本文还公开了用于制备高强度、高密度聚乙烯共聚物的连续流化床气相聚合方法，所述方法包括:让包含乙烯和任选的至少一种非乙烯单体的单体与流化催化剂颗粒在气相中在氢气的存在下在IOOpsi或更高的乙烯分压和120°C或更低的聚合温度下接触，以形成密度为0.945g/cc或更高、ESCR指数为1.0或更高和模口膨胀为80 — 100%的聚乙烯共聚物；其中该催化剂颗粒在700°C或更低的活化温度下制备，并且包括硅石、铬和钛。
[0011]还公开了用于制备高强度、高密度聚乙烯共聚物的连续气相聚合方法，所述方法包括:让包含乙烯和任选的至少一种非乙烯烯烃的单体与流化催化剂颗粒在气相流化床反应器中在氢气的存在下在IOOpsi或更高的乙烯分压和120°C或更低的聚合温度下接触，以形成密度为0.945 - 0.960g/cc和ESCR指数为1.0或更高的聚乙烯共聚物，其中:
[0012](a)该催化剂颗粒包括多孔并具有低于400平方米/克的表面积的硅石载体；
[0013](b)该催化剂颗粒通过下列步骤制备:让硅石载体与铬化合物在容器内接触；将含有干燥颗粒和干燥空气的容器的内部温度升高到650°C或更低的最终活化温度；将该活化温度保持4 一 8小时，以形成活化催化剂颗粒；降低含有活化催化剂颗粒的容器的内部温度；使用干燥氮气从该容器内除去空气；以及
[0014](c)该聚乙烯树脂在120°C或更低的聚合温度下形成；
[0015](d)形成堆密度为201b/ft3或更高的聚乙烯树脂；
[0016](e)该聚乙烯树脂具有1.0或更高的ESCR指数；
[0017](f)该聚乙烯树脂具有0.945 - 0.960g/cc的密度；
[0018](g)该聚乙烯树脂具有15 - 30的分子量分布。
[0019]在任何前述 实施方案中，催化剂颗粒的催化剂或催化剂颗粒可以基本上由硅石、铬和钛组成。
[0020]在任何前述实施方案中，催化剂颗粒的催化剂的前体或催化剂颗粒的前体不与烷基铝化合物如三烷基铝化合物(即三乙基铝化合物)接触，以形成催化剂颗粒的催化剂或催化剂颗粒。
[0021]在任何前述实施方案中，催化剂颗粒的催化剂或催化剂颗粒不用助催化剂如烷基铝化合物例如三烷基铝化合物(即三乙基铝)活化。相反，在任何前述实施方案中，催化剂颗粒的催化剂或催化剂颗粒如本文所详细描述的进行热活化。
[0022]附图简要说明
[0023]图1是用于制备聚乙烯树脂的方法的流程图。
[0024]详述
[0025]以下是详细说明，以便使聚乙烯制备领域的普通技术人员不用过多实验就能够实现和利用所要求的发明。以下定义本文所使用的各种术语。对于下文或本文其它地方没有定义的在权利要求中使用的术语，给予所属领域技术人员基于在一篇或多篇印刷出版物或授权专利(包括任何字典定义)中的该术语的任何定义或用法所给出的最宽定义。
[0026]在特定的实施方案(其中一些在下文描述)中，聚乙烯树脂通过其中使用特定成分和加工条件的特定聚合方法来获得。例如，具有改进性能(例如，高的抗环境应力开裂性(ESCR)和理想的模口膨胀)的聚乙烯树脂可以通过让包括乙烯和其它共聚单体(例如己烯)的单体在流化床反应器中在氧和氢的存在下在高乙烯分压(例如IOOpsi和优选更高)使用聚合温度(例如，低于120°C，或低于118°C，或低于116°C，或低于115°C，或低于114°C，或低于113°C，或低于112°C，或低于lilt:，或低于110°C，或低于109°C，或低于108°C，或低于107°C，或低于106°C，或低于105°C)与特定催化剂接触来获得，该特定催化剂(a)包括钛与少量的铬(低于1.0wt%和优选0.50wt%或更低)，(b)用基本上由硅石组成的多孔载体担载，(c)具有低表面积(低于400平方米/克)和(d)以包括仔细控制活化温度的特定方式活化，其包括使用在特定范围内的活化温度，例如高于450°C，但低于700°C或650°C，优选如以下所规定的更窄的范围。本领域的那些技术人员会认识到，当聚合中引入的共聚单体(例如己烯)越来越少时，也就是说，当聚合物产物达到和接近均聚物时，反应的温度通常会升高。可以生产具有优越性能的聚乙烯树脂，尤其可用于吹塑目的的聚乙烯。优越性能的至少一种是ESCR指数，如以下实施例所证明的，当不采用某些成分时，ESCR指数实质上会更高。此外，聚乙烯树脂以高生产率生产，例如50001b/lb和更高(B卩，聚合物磅数/磅催化剂)。
[0027]由本文所述的方法所提供的至少一种改进是提供在既定密度下，优选在本文规定的任何范围内的密度下具有优异ESCR的聚乙烯。公认的是，ESCR往往与密度成反比(虽然不是直线关系)，使得随着树脂密度的降低，ESCR通常往往较高。用本文所述的方法，然而，即使聚乙烯树脂的密度较高，也获得了高ESCR。也就是说，形成较高密度树脂导致ESCR降低程度减小。ESCR性能的这种改进在这里可以通过ESCR指数一以下定义的参数来表征。还有，用本文所述的方法，所得聚乙烯树脂具有优异的模口膨胀水平。例如，增高的ESCR往往能够降低模口膨胀。在其它方法中，在某些ESCR水平下，聚乙烯树脂模口膨胀常常受损。但用本文公开的方法，可以获得80%和甚至更高的模口膨胀，例如≥80%，或≥85%，或≥90%，或≥95%，其中理想的模口膨胀的上限为100%。
[0028]所述方法成功操作的特征之一是采用相对低的催化剂活化温度和相对低的聚合温度的组合。例如，重要的是，该方法使用用特定活化温度制备的催化剂。例如，已经发现，使用高于一定水平，例如高于约650°C，或高于约700°C，或高于约750°C的活化温度，能够产生对气相方法中所生产的聚合物具有不利影响的催化剂，例如，产生与所需的相比分子量分布较窄以及比理想的ESCR值低的聚合物。另一方面，太低、例如低于约475°C或低于约450°C的活化温度能够产生具有低生产率的催化剂。在某些实施方案中，我们已经发现，较低的活化温度(低于约600°C)似乎允许较高的聚合温度，同时保持优异的ESCR和ESCR指数。但控制催化剂活化温度未必是足够的，如以下实验结果所证明的，还希望采用其它因素，包括提供某些工艺条件，优选高乙烯分压和低聚合温度。如实施例所证明的，各种因素的适当组合获得了最佳结果。
[0029]为了最大限度减少工艺步骤和复杂性，有利的是，最终产品(即，具有所需性能的聚乙烯)通过让单体与本文所述的催化剂颗粒例如在如图1所示的单一立式反应器容器内直接接触来制备，这与首先让单体与催化剂颗粒在一个反应器容器内接触而形成预聚物，然后将该预聚物转移到不同反应器而形成最终聚合物的方法相反。还有，进入立式反应器容器的材料优选在从具有低横截面积的区段进入具有高横截面积的区段时经历了速度的下降。担载于多孔硅石上的催化剂包括钛和铬，并且该催化剂具有较低量的铬，例如低于1.0wt%，或≤0.7wt%，或≤0.5wt%，或≤0.30wt%。优选地，铬的量小于1.0wt%。在与其它因素结合的情况下，当要与单体直接接触的催化剂颗粒加载有这种低水平的铬，尤其低于1.0wt%，或低于0.50wt%，或甚至更低的铬时，本文所述的聚合物可能更不容易产生附聚和结皮。
[0030]在一个实施方案中，催化剂的制备不仅采用低活化温度，而且按照下面举例的控制程序进行。适合的铬化合物通常在水溶液中沉积于适合的载体上。在将载体、适合的钛化合物和适合的液体混合在一起之前，可以将载体干燥，以减少或消除水。可以干燥载体以除去液体并将钛化合物沉积在载体上。然后，含有铬和钛化合物的载体可以在适合的加热容器内加热，首先在氮气中在较低的温度下，然后在含氧材料(例如空气或纯氧)中在适合的较高温度下加热适当的时间。[0031]还有，优选的是，聚合在高乙烯分压下，例如在> IOOpsi,或> 150psi,或≥200psi，或≥250psi，或≥300psi的乙烯分压下进行。此外，≥40001b/lb，或≥45001b/lb，或≥ 50001b/lb，或≥ 55001b/lb，或≥ 60001b/lb，或≥ 65001b/lb，或≥ 70001b/lb 的生产率是在气相聚合流化床系统中本文所述方法的一个优选方面，优选在上述乙烯分压下停留时间≥2小时，或≥2.5小时，或≥3小时，或≥3.5小时。
[0032]此外，为了获得具有令人满意的ESCR的聚乙烯，当使用共聚单体时，优选的共聚单体是1- 丁烯，1-己烯，或1-辛烯，或它们的混合物。
[0033]所述方法的不同具体实施方案一它们中的一些在某些权利要求中阐述一包括(但不限于)下列这些:
[0034]在本文所公开的一种或多种方法中，聚乙烯树脂的ESCR指数可以是1.0以上的各种水平，例如≥1.1，或≥1.2，或≥1.3，或≥1.4，或≥1.5，或≥1.6，或≥1.7，或≥1.8，或≥1.9，或≥2.0，或≥2.5，或≥2.8，这种ESCR指数水平可以与本文公开的任何测量ESCR水平和密度结合。
[0035]在至少一个具体实施方案中，聚乙烯共聚物的密度为0.950 - 0.965g/cc。
[0036]在本文所述的一种或多种方法中，将包含干燥颗粒的容器的内部温度升至最终活化温度、例如650°C (或本文确定的任何其它活化温度)包括将包含干燥颗粒和干燥空气的容器的内部温度以25 - 550C /小时的速度升高到最终活化温度以及聚乙烯树脂在本文所述的任何聚合温度、例如100°C或更低的温度下形成。
[0037]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，聚乙烯树脂的模口膨胀百分率(模口膨胀)可以是80 - 100%，例如≥80%，或≥85%，或≥90%，或≥95%，优选的上限全部为100%。模口膨胀范围的实例是≥81% ;或≥83% ;或≥85%。
[0038]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，担载催化剂颗粒采用< 650°C，或低于650°C，或≥600°C，或≥550°C，或≥500°C的活化温度来制备。
[0039]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，聚乙烯树脂的ESCR (10%Ig印al)为≥47小时，或≥48小时，或≥50小时，或≥52小时，或≥54小时，或≥56小时，或> 58小时，或> 70小时，或> 80小时，或> 100小时。
[0040]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，催化剂中的铬以低于1.0wt%，或< 0.7wt%,或< 0.5wt%,或< 0.3wt% 的量存在。
[0041]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，非乙烯单体是1- 丁烯，1-己烯或1-辛烯或它们的混合物。
[0042]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，乙烯分压是IOOpsi乙烯或更高,或125psi乙烯或更高,或150psi乙烯或更高,或175psi乙烯或更高,或200psi乙烯或更高,或250psi乙烯或更高,或300psi乙烯或更高。
[0043]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，催化剂生产率为> 40001b/lb,或> 45001b/lb，或> 50001b/lb，或> 55001b/lb，或> 60001b/lb，或> 65001b/lb。
[0044]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，催化剂生产率为40001b/lb或更高(或以上确定的任何生产率)，停留时间> 2小时，或> 2.5小时，或> 3小时，或> 3.5小时，或> 4小时。
[0045]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，循环气体中的H2/C2摩尔比为≥0.01，或≥0.015，或≥0.02，或≥0.03，或≥0.05，或≥0.10，或≥0.15，或≥0.20。
[0046]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，将单体引入到一个或多个反应器内，所述反应器至少包括具有第一直径的第一段和具有第二直径的第二段，其中第二直径大于第一直径。
[0047]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，氧以基于乙烯进料速率的大约10到500ppbv的范围存在。
[0048]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，催化剂载体的表面积小于400平方米/克，或< 380平方米/克，或< 360平方米/克。
[0049]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，形成具有> 201b/ft3,或≥231b/ft3，或≥251b/ft3，或≥271b/ft3的堆密度的聚乙烯树脂。
[0050]在上述或本文其它地方所述的一种或多种方法中，所述聚合在三烷基铝如三乙基铝(TEAl)的存在下进行。
[0051]催化剂制备
[0052]某些权利要求涉及包括铬和钛的催化剂。可用于制备本文的聚乙烯树脂的含有铬和钛的催化剂以US专利4，011，382中所述的催化剂为例，只是在本文的某些实施方案中不使用氟化物。有关催化剂和气相聚合的该专利的文本由此引入供参考，只是对于本文所述的催化剂，不需要氟化物。
[0053]优选用于本发明的催化剂是氧化铬(CrO3)型催化剂，它们通常可以通过将适合的铬化合物与适合的钛化合物沉积在载体上，然后通过在含氧材料(例如空气或纯氧)中在适合的温度下加热适当时间来形成(如下所述)。
[0054]铬化合物和钛化合物可以从它们的溶液沉积在载体上，沉积量应使得在活化步骤后在催化剂中提供所需的Cr和Ti含量。在将这些化合物置于载体上并活化后，由此获得了粉状的自由流动的颗粒材料。
[0055]铬化合物和钛化合物添加到载体中的顺序不是严格要求的，但优选的是，所有组分在复合催化剂活化之前添加，还优选在添加钛化合物之前将载体干燥，以减少或消除水。
[0056]活化后，以载体以及其中的铬和钛的总重量为基准计，担载的催化剂优选含有(a)大约 0.1 — 1.5，优选大约 0.2 — 1.0，最优选 0.3 — 0.7wt% 的 Cr ;和(b)大约 1.5 — 9.0，优选大约3.0 — 5.0wt%的钛。
[0057]铬化合物。适合的铬化合物包括CrO3，或在所使用的活化条件下可燃烧为CrO3的任何铬化合物。担载的活化催化剂中的至少一部分铬必须是六价态。US专利Nos.2，825，721和3，622，521中公开了除了 CrO3以外的铬化合物(所述专利的公开内容由此引入供参考)，包括乙酰丙酮酸铬，硝酸铬，乙酸铬，氯化铬，硫酸铬和铬酸铵。铬的水溶性化合物，例如CrO3和乙酸铬是优选用于将铬化合物从该化合物的水溶液沉积在载体上的化合物。还可以使用可溶于有机溶剂中的铬化合物。
[0058]钛化合物。可以使用任何适合的钛化合物；包括尤其在所使用的活化条件下可燃烧为TiO2的那些，并且包括在US专利N0.3，622，521 (由此引入供参考)和荷兰专利申请72-10881中所公开的那些。这些化合物包括具有结构式(R，)nTi(0R)m和(RO)mTi (0R，)n的那些，其中m是1、2、3或4 ;n是0、1、2或3，m+n=4，其中R是C1-C12烷基、芳基或环芳基以及它们的组合等，其中:R’是R、环戊二烯基以及C2-C12链烯基。这些化合物还包括具有结构式TiX4的那些，其中X是氯、溴、氟或碘。相应地，适合的钛化合物包括四氯化钛，四异丙醇钛和四丁醇钛。所述钛化合物更容易从它们的烃溶剂溶液中沉积在载体上。在催化剂中，钛(Ti)与铬(Cr)的摩尔比为大约I 一 100，优选大约4 - 18。
[0059]硅石载体。使用无机氧化物载体作为催化剂载体，优选硅石。无机氧化物必需是多孔材料，例如，表面积小于400平方米/克，或小于380，或小于360平方米/克的那些。无机氧化物在一个实施方案中具有大约10 - 200微米，并且优选大约10 - 90微米的粒度。虽然硅石是优选的无机氧化物，但可以设想，在某些情况下，无机氧化物还可以是(或包括)氧化铝、氧化钍，氧化锆和其它类似的无机氧化物，以及这些氧化物的混合物。
[0060]虽然任何等级的载体可以与铬一起使用，但优选的娃石之一是W.R.Grace’ s955等级，或表面积大约300平方米/克、孔体积大约1.75cc/克和平均粒度大约40微米的任何其它硅石。适合的含铬硅石具有大约0.5wt%铬、大约300平方米/克的表面积、大约
1.45cc/克的孔体积和大约40微米的平均粒度(例如，ff.R.Grace’ s957HS等级)。
[0061]当使用955或957HS等级载体时，高于一定水平(例如大约700°C )的活化温度能够导致催化剂生产出具有较窄分子量分布与低ESCR值的聚合物。
[0062]干燥。其上沉积有铬的催化剂载体在与钛化合物接触之前优选进行干燥，以减少或消除水。这可以通过常规加热方式来进行，或者在使用前用干燥惰性气体(例如氮气)或干燥空气干燥催化剂载体。通常，优选的干燥温度是140 - 300°C，优选的干燥时间为大约2 - 4小时，其中干燥可以通过让氮气流流过催化剂载体来进行。
[0063]活化。催化剂活化温度可以是≤7000C，但为了获得优异的性能，优选在上限为(即低于或等于)大约650°C或600°C或550°C或500°C与下限为(即高于或等于)大约350°C或400°C或450°C的范围内，其中该范围可以使用这些上限和下限的任何组合来选择。在活化温度或接近活化温度的温度下的催化剂活化时间是在上限为10小时或8小时或7小时或6小时与下限为I小时或2小时或3小时或4小时的范围内。以下阐述了对活化时间的其它要求。然而，已经发现，令人惊奇的是，当在气相环境中使用特定范围的催化剂活化温度(例如低于750°C或700°C或650°C或600°C)与特定范围的聚合温度结合时，可以获得具有优异性能的聚乙烯。大约600°C活化温度(+/_100°C )与大约6小时活化时间(+/-30分钟)的组合是最优选的，虽然基于以上温度和时间的类似组合也是有益的。
[0064]聚合
[0065]参考图1，示例性聚合段150可以包括反应器160，它与一个或多个出料罐175(仅示出一个)、缓冲罐180 (仅示出一个)和再循环压缩机190 (仅示出一个)流动连通。聚合段150还可以包括一个以上的串联、并联配置或与其它反应器独立配置的反应器160，每一反应器具有其自身相关的罐175、180和压缩`机190，或者共有任何一个或多个相关的罐175、180和压缩机190。为了描述简单和容易起见，就单一反应器设备组进一步说明本发明的实施方案。
[0066]在一个或多个实施方案中，反应器160可以包括与速度减低区164流动连通的反应区162。反应区162可以包括用连续流过反应区162的、补充进料和再循环流体形式的可聚合和改性气体组分来流化的生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒的床。
[0067]现在参考图1，原料流105可以进入鼓风机之前的循环管路；但还可以在聚合系统的任何部位处，包括反应器流化床、扩张段或冷却器之前或之后的循环管路(如替代原料流部位147所示)。这里所使用的术语“原料流”是指原材料(气相或液相)，在聚合方法中用于制备聚合物产品。例如，原料流可以是任何烯烃单体，包括具有2 — 12个碳原子的取代和未取代的链烯烃，例如乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-戍烯，4-甲基-1-戍烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，苯乙烯和它们的衍生物。该原料流还包括非烯烃气体，如氮气和氢气。该原料可以在多个不同部位进入反应器。例如，单体可以各种方式引入到聚合区中，包括用喷嘴(图中未示出)直接注入到流化床中。该原料流可以进一步包括一种或多种在聚合方法中可冷凝的非反应性烷烃用于除去反应热。非反应性烷烃的实例包括、但不限于丙烷、丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，它们的异构体和它们的衍生物。
[0068]对于具有氧化铬类催化剂的聚合来说，反应器中的氢气与乙烯的气体摩尔比通常是大约O — 0.5，更通常0.01 - 0.4，最通常0.03 一 0.3。优选的实施方案包括添加氢气。氢气的使用影响了聚合物分子量和分布，并最终影响聚合物性能。
[0069]流化床具有如由气体透过该床所产生的各个活动颗粒的致密物质的一般外观。该流化床的压降等于或稍高于流化床的重量除以横截面积。它因此取决于反应器的几何结构。为了在反应区162中保持有活力的流化床，通过该床的表观气体速度必须超过流化所需的最低流速。优选地，表观气体速度是该最低流速的至少2倍。通常，表观气体速度不超过5.0ft/sec,通常不超过2.5ft/sec就足够了。
[0070]通常，反应区162的高度与直 径比可以在大约2:1到大约5:1的范围内改变。当然，该范围可以改变为更大或更小的比率，取决于所需的生产能力。速度减低区164的横截面积通常是在反应区162的横截面积的大约2到大约3倍的范围内。
[0071]速度减低区164具有比反应区162更大的内径。如该名称所提示的，速度减低区164由于横截面积增加而减慢了气体的速度。这种气体速度的减低使夹带的颗粒下落到床中，使得主要只有气体从反应器160中流出。从反应器160的顶空排出的气体是再循环气流 149。
[0072]再循环料流149在压缩机190中压缩，然后通过换热区，在那里，在返回到床中之前进行除热。换热区通常是换热器192，它可以是水平式的或立式的。如果需要，可以使用几个换热器来分级降低循环气流的温度。还可以将该压缩机安置在换热器的下游或几个换热器之间的中点。冷却后，将再循环料流返回到反应器160中。冷却的再循环料流吸收由聚合反应所产生的反应热。
[0073]优选地，将再循环料流返回到反应器160中并通过气体分配板195返回到流化床中。气体导向装置196优选安装在反应器的进口，从而防止所含有的聚合物颗粒沉降和附聚为固体块以及防止液体在反应器的底部积聚，还有利于在循环气流中含有液体的方法与不含液体的方法之间的转换以及在循环气流中不含液体的方法与含有液体的方法之间的转换。适于该目的的示例性导向装置在US专利N0.4，933，149和6，627，713中有描述。
[0074]有或没有烷基铝改性剂的活化前体组合物(下文统称为催化剂)优选在催化剂储器155中在对储存材料呈惰性的气体如氮气或氩气的笼罩下储存备用。优选地，催化剂储器155装有适于将催化剂连续进给到反应器160的进料器。示例性催化剂储器例如在US专利N0.3，779，712中示出和描述。对催化剂呈惰性的气体(例如氮气或氩气)优选用于将催化剂运送到流化床中。优选地，载气与用于在催化剂储器155中储存催化剂的笼罩气体相同。在一个实施方案中，该催化剂是干粉和该催化剂进料器包括旋转计量盘。在另一个实施方案中，该催化剂作为在矿物油或液体烃或混合物(例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的淤浆提供。W02004094489中示出和描述了催化剂储器的实例。该催化剂淤浆可以用流体载体例如氮气或氩气或液体例如异戊烷或其它C3-C8烷烃来输送到反应器中。在沿着原料添加管路输送到反应器的过程中可以用烷基铝改性剂改性催化剂，所述烷基铝改性剂在本文的其它地方描述。
[0075]催化剂在发生催化剂与聚合物颗粒充分混合的部位注入到床中。例如，催化剂在分配板195以上的部位注入到床中。在分配板195以上的部位注入催化剂提供了令人满意的流化床聚合反应器操作。将催化剂注入到在分配板195以下的区域能够引起聚合在那里开始，并最终引起分配板195的堵塞。直接注入到流化床中有助于将催化剂均匀地分布到整个床中，往往避免了局部化高催化剂浓度点的形成，而局部化高催化剂浓度点能够引起“热点”形成。在床以上将催化剂注入到反应器160中能够导致过量催化剂转移到再循环管路149中，在那里能够发生聚合，导致管路149和换热器192的堵塞。
[0076]改性剂化合物(例如烷基铝化合物，它的非限制的示例性实例是三乙基铝)可以直接加入到反应系统进入流化床中，或加入到换热器192的下游，在该情况下，改性剂从分配器156进给到再循环系统中。广泛来讲，当使用氧化铬催化剂和尤其钛酸化氧化铬型催化剂时，加入到聚合反应器中的改性剂的量可以是大约0.005到大约10的改性剂与铬的摩尔t匕，或在大约0.01到5的较窄范围内，和在大约0.03到3的甚至更窄范围内以及在0.05到2的最窄范围内。
[0077]聚合反应在基本 上没有催化剂毒物如水分、氧气、一氧化碳和乙炔的存在下进行。然而，可以将极低浓度的氧气加回到反应器中，以改变聚合物结构及其产品性能特性。氧气可以大约10 — 600ppbv,更优选大约10 — 500ppbv的相对于乙烯进料速率的浓度加入到反
应器中。
[0078]为了使共聚物获得所需密度范围，必需使足够的共聚单体与乙烯共聚，以在共聚物中获得大约O到5 — 10被％范围内的任意一点的共聚单体含量。获得该结果所需的共聚单体量将取决于所使用的特定共聚单体、催化剂的活化温度及其配方。控制共聚单体与乙烯的比率，以获得所需的共聚物产品的树脂密度。
[0079]可以使用气体分析仪151来测定再循环料流的组成，并且可以相应地调节补充原料流105和147的组成，以在反应区162内保持基本上稳态的气体组成。气体分析仪151可以是测定再循环料流组成以保持原料流各组分的比率的常规气体分析仪。这种设备可以从许多来源市购。气体分析仪151可以布置成接收来自位于速度减低区164和换热器192之间的采样点的气体。
[0080]流化床中的聚合物生产速率取决于催化剂注入速率和反应区中单体的浓度。生产速率适宜通过调节催化剂注入速率来控制。因为催化剂注入速率的任何改变将改变反应速率，并因此改变流化床中产热的速率，所以调节进入反应器的再循环料流的温度，以适应产热速率的任何改变。这确保了在流化床中保持基本上恒定的温度。流化床和再循环料流冷却系统二者的全部仪器装备当然可用于检测床中的任何温度改变，以便能使操作人员或常规自动化控制系统做出对再循环料流温度的适当调节。
[0081]在既定的一组操作条件下，通过以颗粒聚合物产品的形成速率排出一部分床作为产物，将流化床保持在基本上恒定的高度。因为产热速率与产物形成的速率直接相关，如果在进入流体中不存在或只存在可忽略量的可蒸发的液体，穿过反应器的流体的温度升高的测量值(进入流体温度和排出流体温度的差)是在恒定的流体速度下的颗粒聚合物形成速率的指标。
[0082]在从反应器160中排出颗粒聚合物产物时，理想地并且优选使流体与产物分离并将该流体返回到再循环管路149中。本领域已知有许多方式来实现该分离。在一个或多个实施方案中，流体和产物离开反应器160，通过阀门177进入产品出料罐175(示出了一个)，阀门177可以是设计成当打开时对流量具有最小限制的球阀。位于产品出料罐175以上和以下的是常规阀门178、179。阀门179允许产物进入产品缓冲罐180 (仅示出了一个)。
[0083]在典型操作模式中，阀门177打开，阀门178、179处于关闭位置。产物和流体进入产品出料罐175。阀门177关闭，让产物在产品出料罐175中沉降。然后打开阀门178，允许流体从产品出料罐175中流入到反应器162中。然后关闭阀门178，打开阀门179，产品出料罐175内的任何产物流入到产品缓冲罐180中。然后关闭阀门179。然后通过阀门184将产物从产品缓冲罐180中排出。可以对该产物进行进一步吹洗，以除去残留烃,并输送去储存或配混。阀门177、178、179、184的特定定时顺序通过使用本领域公知的常规程控控制器来完成。
[0084]可以选择使用的另一优选的产品排出系统是US专利N0.4，621，952中所公开和要求的那种。这种系统采用至少一对(平行)罐，包括串联排列的沉降罐和转移罐，并且具有从沉降罐的顶部返回到接近流化床顶部的反应器部位的分离气相。
[0085]流化床反应器装有足用的排空系统(未示出)，以便在起动和关停期间排空流化床。该反应器不需要使用搅拌和/或刮壁。再循环管路149和其中的元件(压缩机190，换热器192)理想地具有平滑表面并且不具有不必要的阻碍，从而不阻止再循环流体或夹带颗粒的流动。
[0086]可以使用防止反应器结垢和聚合物附聚的各种技术。这些技术的实例是引入微细分散的颗粒物质以防止附聚，如US专利Nos.4，994，534和5，200，477中所述；如US专利N0.4，803，251中所述的添加负电荷产生化学品以平衡正电压，或添加正电荷产生化学品以中和负电压电位。还可以连续或间歇添加抗静电物质，以防止或中和静电荷产生。还可以使用US专利Nos.4，543，399和4，588，790中所公开的冷凝模式操作以有助于从流化床聚合反应器中除热。
[0087]聚合条件根据单体、催化剂和设备可获得性而改变。具体条件是已知的或很容易由本领域技术人员获得。例如，温度是在大约-10°C到大约120°C，通常大约15°C到大约110°C的范围内。压力是在大约0.1到大约100巴，例如大约5到大约50巴的范围内。聚合的其它细节可以在US专利N0.6，627，713中找到，该专利至少在它公开的聚合细节方面引入本文供参考。
[0088]试验方法
[0089]采用以下试验方法来获得如权利要求中所给出的某些性能和特征的数值，例如ESCR、密度、生产率、铬含量或熔体指数，但可以理解的是，这些值还涉及通过没有必要在这里公开的其它试验或测量方法所获得的任何结果，只要这些其它试验或测量方法例如在至少一篇专利、专利申请或科学出版物中公开。还有，应该理解的是，权利要求中给出的值可以具有与它们的测量有关的一定程度的误差(实验、设备或操作人员误差)；权利要求中的任何值均只是近似值，包括在测量值上加或减(+/-) 10%或甚至20%的值。
[0090]ESCR值根据ASTM D1693的条件B获得。所使用的试剂是10% Igepal C0-630水溶液或100% Igepal C0-630，除非另有规定。
[0091]如上所述，通过本文所要求的任何方法形成的任何聚乙烯树脂的ESCR高于用其它方法、尤其在流化床中进行的US专利5，166，279中披露的气相方法所形成的聚乙烯树脂的ESCR，前提是用于比较ESCR的两种树脂具有相同的密度。一般，对于任何聚乙烯，较低密度材料的ESCR往往是较高的。相应地，例如，密度为0.950g/cc的聚乙烯往往比密度为
0.960g/cc的聚乙烯具有更高的ESCR。因此，为了适当比较，需要调节ESCR以适应任何密度差异。该比较可以使用本文称之为“ESCR指数”的参数来获得，它是结合了所测定的聚乙烯树脂的ESCR与它的密度的经验得出的值。ESCR指数在本文定义为所测定的ESCR (10%Igepal)除以0.0481与(密度)_142的乘积。
[0092]密度值根据ASTM D1505测定。
[0093]流动指数(I21)值根据在190°C下用21.6kg重量操作的ASTM D1238来获得；该测量的标准表示法为190/21.60。
[0094]熔体指数(I2)值根据在190°C下用2.16kg重量操作的ASTM D1238来获得；该测量的标准表示法为190/2.16。
[0095]SEC测量值根据以下程序使用Polymer Laboratories HT-GPC-220型仪器来提供:柱子Shodex，运行温度:140°C，校正标准:追踪NIST，溶剂:1，2，4_三氯苯。
[0096]模口膨胀比率Sr被定义为挤出物直径除以模口直径，DyDtl，其中De和Dtl分别是挤出物和模口的直径。聚乙烯组合物的模口膨胀率DS)使用以下程序来计算。组合物在190°C和997.2s—1的剪切速率下挤出。本实验中使用的流变仪的圆筒具有9.5504mm的内径。活塞速度保持在82mm/min。聚合物以恒定速度通过长度20mm和直径Imm的毛细管模头。测定挤出长度15.24cm的棒条所需的时间(t，秒)。膨胀率&如下计算:
[0097]
【权利要求】
1.一种连续流化床气相聚合方法，所述方法包括:让乙烯和至少一种非乙烯单体与氢气、基于乙烯进料速率10到500ppbv的氧和流化催化剂颗粒接触,其中乙烯分压是IOOpsi或更高以及聚合温度是120°C或更低，以及其中所述流化催化剂颗粒 a.在350°C_600°C的活化温度下制备，和 b.基本上由硅石载体、铬和钛组成； 以生产聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物具有: i)0.945g/cc或更高的密度， ii)1.5或更高的ESCR指数， iii)15 — 30的分子量分布，和 iv)80— 100%的模口膨胀。
2.如权利要求1所述的方法，其中ESCR指数为1.7或更高。
3.如权利要求1所述的方法，其中ESCR指数为1.9或更高。
4.如权利要求1所述的方法，其中该密度为0.950 - 0.965g/cc。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯共聚物的堆密度为201b/ft3或更高。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过在容器中接触硅石载体与铬化合物，将所述容器的内部温度升高到350°C _600°C的活化温度，保持所述活化温度持续4-8小时的时间以形成活化的催化剂颗粒，降低包含活化的催化剂颗粒的所述容器的内部温度，和使用干燥氮气从所述容器脱除空气而制备催化剂颗粒。
7.如权利要求1所述的方法，其中将含有干燥颗粒的容器的内部温度升高到3500C _600°C的活化温度包括以25 — 55°C /小时的速度将含有干燥颗粒和干燥空气的容器的内部温度升高到最终活化温度，并且聚乙烯树脂在115°C或更低的聚合温度下形成。
8.如权利要求1所述的方法，其中活化温度是350°C-550°C。
9.如权利要求1所述的方法，其中铬以低于1.0wt%的量存在，以硅石载体以及其中的铬和钛的总重量为基准计。
10.如权利要求1所述的方法，其中铬以低于0.7wt%的量存在，以硅石载体以及其中的铬和钛的总重量为基准计。
11.如权利要求1所述的方法，其中铬以低于0.7wt%的量存在，以硅石载体以及其中的铬和钛的总重量为基准计，以及活化温度是350°C -550°C。
12.如权利要求1所述的方法，其中乙烯分压是200psi或更高。
13.如权利要求1所述的方法，其中催化剂生产率为40001b/lb或更高。
14.如权利要求1所述的方法，其中循环气体中的氢气与乙烯的摩尔比为0.01或更高。
15.如权利要求1所述的方法，其中催化剂载体的表面积小于400平方米/克。
16.如权利要求1所述的方法，其中聚合在三烷基铝的存在下进行。
17.如权利要求1所述的方法，其中聚合在无烷基铝化合物的存在下进行。
【文档编号】C08F4/69GK103450382SQ201310385999
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2006年7月21日 优先权日:2005年7月27日
【发明者】K·J·卡恩, R·S·艾辛格, M·G·古德, J·H·穆尔豪斯, C·R·缪尔, S·P·杰克尔, M·A·阿佩塞特赫 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司