堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法。以重量百分比计，该堵水调剖用的组合物的原料组成包括：淀粉基体3-4%、丙烯酰胺6-7%、复合引发剂0.4-0.8%、氢氧化钠0.8-1.0%和水余量。该堵水调剖用的组合物的制备方法包括：将淀粉基体和丙烯酰胺在复合引发剂的作用下进行聚合后，再将所得的聚合物在氢氧化钠的作用下进行水解，得到堵水调剖用的组合物。该堵水调剖剂的原料组成包括：上述堵水调剖用的组合物以及酚醛树脂。该堵水调剖剂的制备方法包括：将堵水调剖用的组合物与酚醛树脂混合均匀并反应后，得到所述的堵水调剖剂。本发明的组合物及含其的堵水调剖剂具有耐盐、耐温、无环境污染等特点。
【专利说明】堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种堵水调剖用的组合物及其制备方法，以及含有该组合物的堵水调剖剂及其制备方法，属于石油开采【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着我国注水开发油田的不断进行，油田综合含水量也在不断增加，目前油井平均含水已达到80%以上，使堵水调剖作业面临诸多问题，调堵难度越来越大。
[0003]传统的聚丙烯酰胺堵水调剖剂，因其耐温耐盐性差、易于降解，且在不同程度上对地层、油层造成伤害而限制了其在油田调堵作业中的应用。近年来，各种交联聚丙烯酰胺体系，以及多种聚丙烯酰胺接枝共聚物的出现，在一定程度上改善了聚丙烯酰胺耐温、耐盐性的不足，但所用的无机交联剂如铬盐、铝盐等及有机交联剂如苯酚、硫脲等，均会对环境造成不同的程度的污染。
[0004]因此，研发出一种耐盐、耐温、无环境污染的堵水调剖剂仍是本领域亟待解决的问
题之一。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题， 本发明的目的在于提供一种堵水调剖用的组合物及其制备方法，以及含有该组合物的堵水调剖剂及其制备方法。本发明利用来源丰富、成本低廉的天然可再生淀粉作为原料之一，制备得到堵水调剖用的组合物。该组合物具有耐盐、耐温、无环境污染等特点，能够用于制备堵水调剖剂。
[0006]为达上述目的，本发明提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括:淀粉基体3-4%、丙烯酰胺6-7%、复合引发剂0.4-0.8%、氢氧化钠0.8-1.0%以及水余量。
[0007]在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述淀粉基体与所述丙烯酰胺的质量比为1-3:1-7。更优选地，所述淀粉基体与所述丙烯酰胺的质量比为3:7。
[0008]在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述淀粉基体包括玉米淀粉和/或羧甲基淀粉。
[0009]在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述复合引发剂包括过硫酸铵复合引发剂和双氧水，所述过硫酸铵复合引发剂和双氧水的质量比为1:1-3。其中，所述双氧水为质量浓度50%的双氧水。所述过硫酸铵复合引发剂和所述双氧水的比例中双氧水的量以质量浓度50%的双氧水的量计。
[0010]在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述过硫酸铵复合引发剂包括过硫酸铵和尿素的复合物、过硫酸铵和硫尿的复合物、过硫酸铵和亚硫酸钠的复合物中的一种或几种的组合，所述过硫酸铵与所述尿素、硫尿、亚硫酸钠的质量比为1:1-6。
[0011]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述堵水调剖用的组合物的固含量为50-90% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，单体残余为0-0.05% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，特性粘数为800-1000mL.g_1，水解度为10_23%。[0012]本发明还提供上述堵水调剖用的组合物的制备方法，其包括以下步骤:
[0013]在复合引发剂的作用下，将淀粉基体和丙烯酰胺，在50-60°C、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4-6h后，得到聚合物A ；
[0014]在氢氧化钠的作用下，将所述聚合物A，在80-90°C、搅拌条件下，进行水解反应2h后，得到堵水调剖用的组合物的粗产物；
[0015]将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒，制备得到所述堵水调剖用的组合物。
[0016]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述制备方法包括以下步骤:
[0017]在搅拌和通氮气的条件下，在淀粉基体的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到淀粉基体和复合引发剂的混合液；
[0018]10-20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液，然后在50-60°C、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4_6h，得到聚合物A ；
[0019]将所述聚合物A配成水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠的作用下，在80-90°C、搅拌条件下，进行水解反应l_2h后，冷却至室温，得到堵水调剖用的组合物的粗产物；
[0020]将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒，制备得到所述堵水调剖用的组合物。
[0021]在上述制备方法中，优选地，以重量百分比计，所述聚合物A的固含量为1_10%。
[0022]在上述制备方法中，优 选地，所述聚合物A的水溶液的质量浓度为1_5%。
[0023]在上述制备方法中，淀粉基体、复合引发剂以及丙烯酰胺的水溶液的配制可以由本领域技术人员根据实际情况进行常规的配制，对上述水溶液的浓度并不做限制，只要能使淀粉基体、复合引发剂以及丙烯酰胺充分溶解，且满足本发明的各原料用量即可。
[0024]在上述制备方法中，所述烘干可以采用烘箱进行，本领域技术人员可以对烘干的温度和时间进行常规的调控。
[0025]在上述制备方法中，优选地，所述粉碎造粒使所述堵水调剖用的组合物的粗产物的粒径为100-150 μ m。
[0026]本发明采用淀粉作为基体，丙烯酰胺作为聚合单体，在复合引发剂的作用下进行聚合反应，而后进行水解，得到淀粉接枝共聚物类堵水调剖用的组合物。由于淀粉基体的性能以及聚合单体的接枝，使本发明的堵水调剖用的组合物耐温最高可达160°C，并具有良好的耐盐能力。而且，该堵水调剖用组合物的原料具有来源广泛、价格低廉等优点。另外，该堵水调剖用组合物能够进行生物降解，并且在自然界中能够进行良好循环，因而伴随着油田市场和环境市场的需求，其具有获得良好的应用前景。由此可见，本发明的堵水调剖用的组合物具有耐高温、耐盐、高效、无毒、无二次污染等特点。
[0027]由于淀粉、丙烯酰胺的反应活性均不高，因此在常规的制备工艺及引发剂的条件下，很难使二者的聚合反应完全。而本发明采用过硫酸铵复合引发剂以及双氧水，并且在50-600C > -0.08至0.15MPa的搅拌条件下以及氮气气氛中进行聚合反应，能够提高丙烯酰胺的转化率、接枝率，使反应更加完全。
[0028]本发明还提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括:上述的堵水调剖用的组合物，以及酚醛树脂。[0029]在上述堵水调剖剂中，优选地，所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为 0.1-1:0.1-1。
[0030]本发明还提供上述堵水调剖剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0031]在30_90°C下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应48-72h后，得到所述的堵水调剖剂。
[0032]本发明采用上述堵水调剖用的组合物作为主剂，酚醛树脂作为交联剂，形成堵水调剖剂。该堵水调剖剂的凝胶粘度> 1500mPa.s，耐矿化度< 10000mg/L。该堵水调剖剂的使用温度可以为40-120°C。经验证，本发明的堵水调剖剂在6个月的时间内能保持其所具有的性能，其稳定性大于6个月。
[0033]综上所述，本发明利用来源丰富、成本低廉的天然可再生淀粉作为基体，采用丙烯酰胺作为聚合单体，在高性能的复合引发剂作用下，通过水溶液聚合，制备得到堵水调剖用的组合物。并且，本发明利用该组合物制备得到具有耐高温、耐盐、无二次污染等优点的堵水调剖剂。该堵水调剖剂能够有效解决油田的堵水调剖问题，具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为实施例7的堵水率实验装置的结构示意图。
`[0035]主要组件符号说明:
[0036]第一驱替装置I第二驱替装置2第一中间容器3第二中间容器4
[0037]岩心夹持器5 第一压力表6 第二压力表7
【具体实施方式】
[0038]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0039]在以下实施例中，聚合物A的固含量，堵水调剖用的组合物的固含量、单体残余、特性粘数、水解度以及堵水调剖剂的凝胶粘度、耐矿化度的测试及计算方法均为本领域公知的测试及计算方法。
[0040]其中，堵水调剖用的组合物的固含量的测试方法为:用电子天平(精确至
0.0OOlg)称取Ig左右的堵水调剖用的组合物，在105±2°c的恒温干燥箱内烘干，2h后称
重，计算固含量。
[0041 ] 堵水调剖用的组合物的特性粘数的测定方法为:用lmol/L的NaNO3水溶液溶解适量堵水调剖用的组合物，过滤除去未接枝的淀粉，制得样品，用乌氏黏度计测定该样品各稀释点的nsp，回归计算特性黏数η。
[0042]堵水调剖剂的凝胶粘度的测试方法为:在70°C下，采用旋转粘度计测试堵水调剖剂的凝胶粘度。
[0043]实施例1
[0044]本实施例提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括:玉米淀粉3%、丙烯酰胺6%、复合引发剂0.4%、氢氧化钠0.8%以及水余量；其中所述复合引发剂由过硫酸铵复合引发剂和质量浓度50%的双氧水以质量比1:1混合而成，所述过硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:3的过硫酸铵和尿素。
[0045]该堵水调剖用的组合物的制备方法包括以下步骤:
[0046]将玉米淀粉溶解于原料水总重量60%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；
[0047]将丙烯酰胺溶解于原料水总重量20%的水中，得到丙烯酰胺的水溶液；
[0048]将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；
[0049]在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到淀粉基体和复合引发剂的混合液；
[0050]20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液，然后在50-60°C、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4_6h，得到固含量为10%的聚合物A (以该聚合物A的总重量为基准)；
[0051 ] 将所述聚合物A配成质量浓度为5%的水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠的作用下，在80-90°C、搅拌条件下，进行水解反应2h后，冷却至室温，得到堵水调剖用的组合物的粗产物；
[0052]将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒(使粒径达到100-150 μ m)，制备得到所述堵水调剖用的组合物。
[0053]该堵水调剖用的组合物的固含量为90% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，单体残余为0.05% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，特性粘数为800-1000mL.g'水解度为 23%。
[0054]实施例2
[0055]本实施例提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括:玉米淀粉4%、丙烯酰胺7%、复合引发剂0.8%、氢氧化钠1%以及水余量；其中所述复合引发剂由过硫酸铵复合引发剂和质量浓度50%的双氧水以质量比1:3混合而成，所述过硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:3的过硫酸铵和尿素。
[0056]该堵水调剖用的组合物的制备方法包括以下步骤:
[0057]将玉米淀粉溶解于原料水总重量60%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；
[0058]将丙烯酰胺溶解于原料水总重量20%的水中，得到丙烯酰胺的水溶液；
[0059]将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；
[0060]在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到淀粉基体和复合引发剂的混合液；
[0061]20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液，然后在50-60°C、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4_6h，得到固含量为8%的聚合物A (以该聚合物A的总重量为基准)；
[0062]将所述聚合物A配成质量浓度为5%的水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠的作用下，在80-90°C、搅拌条件下，进行水解反应2h后，冷却至室温，得到堵水调剖用的组合物的粗产物；
[0063]将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒(使粒径达到100-150 μ m)，制备得到所述堵水调剖用的组合物。
[0064]该堵水调剖用的组合物的固含量为60% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，单体残余为0.02% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，特性粘数为800-1000mL.g'水解度为 10%
[0065]实施例3
[0066]本实施例提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括:玉米淀粉3.5%、丙烯酰胺6.5%、复合引发剂0.6%、氢氧化钠0.9%以及水余量；其中所述复合引发剂由过硫酸铵复合引发剂和质量浓度50%的双氧水以质量比1:2混合而成，所述过硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:3的过硫酸铵和尿素。
[0067]该堵水调剖用的组合物的制备方法包括以下步骤:
[0068]将玉米淀粉溶解于原料水总重量60%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；
[0069]将丙烯酰胺溶解于原料水总重量20%的水中，得到丙烯酰胺的水溶液；
[0070]将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；
[0071 ] 在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到淀粉基体和复合引发剂的混合液；
[0072]20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液，然后在50-60°C、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4_6h，得到固含量为10%的聚合物A (以该聚合物A的总重量为基准)；
[0073]将所述聚合物A配成质量浓度为5%的水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠的作用下，在80-90°C、搅拌条件下，进行水解反应2h后，冷却至室温，得到堵水调剖用的组合物的粗产物；
[0074]将所述堵水调剖用的 组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒(使粒径达到100-150 μ m)，制备得到所述堵水调剖用的组合物。
[0075]该堵水调剖用的组合物的固含量为80% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，单体残余为0.04% (以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准)，特性粘数为800-1000mL.g'水解度为 20%
[0076]实施例4
[0077]本实施例提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括:实施例1的堵水调剖用的组合物，以及酚醛树脂；所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为1:0.1。
[0078]该堵水调剖剂的制备方法包括以下步骤:
[0079]在30°C下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应48h后，得到所述的堵水调剖剂。
[0080]该堵水调剖剂的凝胶粘度≤1500mPa.s (具体为1510mPa.S)，耐矿化度
<10000mg/L。
[0081]实施例5
[0082]本实施例提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括:实施例2的堵水调剖用的组合物，以及酚醛树脂；所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为0.1:1。
[0083]该堵水调剖剂的制备方法包括以下步骤:
[0084]在90°C下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应72h后，得到所述的堵水调剖剂。
[0085]该堵水调剖剂的凝胶粘度≤1500mPa.s (具体为1601mPa.S)，耐矿化度
<10000mg/L。[0086]实施例6
[0087]本实施例提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括:实施例3的堵水调剖用的组合物，以及酚醛树脂；所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为1:1。
[0088]该堵水调剖剂的制备方法包括以下步骤:
[0089]在50°C下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应60h后，得到所述的堵水调剖剂。
[0090]该堵水调剖剂的凝胶粘度≥1500mPa.s (具体为1570mPa.s )，耐矿化度
<10000mg/L。
[0091]实施例7
[0092]本实施例提供实施例4-6制备的堵水调剖剂的堵水效果验证实验。
[0093]本实施例采用图1所示的堵水率实验装置，以及辽河油田兴隆台采油厂马古209井地层水进行岩心驱替实验。其中，该地层水的矿化度为4750mg/L。
[0094]本实施例的岩心驱替实验包括以下步骤:
[0095](1)、将岩心干燥、称重、抽空、饱和地层水后，测定其孔隙度；
[0096](2)、将饱和地层水的岩心放入岩心夹持器5中，采用第二驱替装置2使第二中间容器4中的地层水以恒定的速度注入岩心夹持器5中的岩心,待第一压力表6和第二压力表7所显示的压力以及岩心流量(流量可使用流量计测得，图1中未标流量计)稳定后，测定岩心的水相渗透率Kwl ；
[0097](3)、然后采用第一驱替装置I使第一中间容器3中的堵水调剖剂以适当的速度注入岩心夹持器5中的岩心，待堵水调剖剂流动稳定后，记录第一压力表6和第二压力表7所显示的压力以及岩心流量，当堵水调剖剂的注入总量达到IPV时，停止向岩心内注入堵水调剖剂与地层水，待堵水调剖剂凝胶后，向岩心中持续注入地层水，记录注入到20PV地层水时第一压力表6和第二压力表7所显示的压力值，测定岩心的水相渗透率Kw2 ；
[0098](4)、计算堵水调剖剂的堵水率，其计算公式如下:
[0099]
【权利要求】
1.一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括:淀粉基体3-4%、丙烯酰胺6-7%、复合引发剂0.4-0.8%、氢氧化钠0.8-1.0%以及水余量。
2.根据权利要求1所述的堵水调剖用的组合物，其中，所述淀粉基体与所述丙烯酰胺的质量比为1-3:1_7。
3.根据权利要求1或2所述的堵水调剖用的组合物，其中，所述淀粉基体包括玉米淀粉和/或羧甲基淀粉。
4.根据权利要求1所述的堵水调剖用的组合物，其中，所述复合引发剂包括过硫酸铵复合引发剂和双氧水，所述过硫酸铵复合引发剂和双氧水的质量比为1:1-3。
5.根据权利要求4所述的堵水调剖用的组合物，其中，所述过硫酸铵复合引发剂包括过硫酸铵和尿素的复合物、过硫酸铵和硫尿的复合物、过硫酸铵和亚硫酸钠的复合物中的一种或几种的组合，所述过硫酸铵与所述尿素、硫尿、亚硫酸钠的质量比为1:1-6。
6.根据权利要求1-5任一项所述的堵水调剖用的组合物，其固含量为50-90%，单体残余为0-0.05%，特性粘数为800-1000mL.g4，水解度为10_23%。
7.权利要求1-6任一项所述的堵水调剖用的组合物的制备方法，其包括以下步骤: 在复合引发剂的作用下，将淀粉基体和丙烯酰胺，在50-60°C、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4-6h后，得到聚合物A ; 在氢氧化钠的作用下，将所述聚合物A，在80-90°C、搅拌条件下，进行水解反应l_2h后，得到堵水调剖用的组合物的粗产物； 将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒，制备得到所述堵水调剖用的组合物。
8.一种堵水调剖剂，其原料组成包括:权利要求1-6任一项所述的堵水调剖用的组合物，以及酚醛树脂。
9.根据权利要求8所述的堵水调剖剂，其中，所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为0.1-1:0.1-1。
10.权利要求8或9所述的堵水调剖剂的制备方法，其包括以下步骤: 在30-90°C下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应48-72h后，得到所述的堵水调剖剂。
【文档编号】C08F220/56GK103497746SQ201310403152
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】张洪君, 王浩, 郑猛, 梁凌熏, 张群, 刘晶晶, 柳燕丽, 李艳艳, 赵峰, 刘明涛, 王斐, 邵恒玉, 周勇, 邓依峰, 夏楠, 刘树军 申请人:中国石油天然气股份有限公司