一种基于聚碳酸1,3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于聚碳酸1,3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，包括多元醇组分A和异氰酸组分B：所述多元醇组分A的原料包括聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯、聚碳酸1,3-丙二醇酯、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂；所述异氰酸组分B的原料包括聚碳酸1,3丙二醇酯多元醇和异氰酸酯。采用本发明所公开的基于聚碳酸1,3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料制备的鞋底同时具有优良耐磨性和耐水解性能，使用寿命长。
【专利说明】一种基于聚碳酸1, 3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料
【技术领域】
[0001]本发明属于聚氨酯材料领域，涉及基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯及其用途。
【背景技术】
[0002]聚氨酯作为新型多功能高分子材料，属于高科技、高性能、高附加值的产品，具有优越的物理机械性能、耐酸碱腐蚀性能、高承载性能，以及硬度范围宽等优点，在材料工业中占有重要地位，目前已经成为鞋底市场的主流材料之一。在众多的聚氨酯分支领域(泡沫、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维等)中，微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，与一般橡胶相比，具有强度高、韧性好、重量轻、压缩应力传递平稳、耐油和抗疲劳性能优异的力学性能。但是对于微孔聚氨酯材料而言，其制品密度普遍较低，导致耐磨性能较差，影响材料的使用寿命，限制其使用范围。
[0003]通常聚氨酯鞋底有两种类型:聚酯型和聚醚型。聚酯型聚氨酯鞋底具有较好的机械性能，如高强度、耐溶剂等，但是其低温性能较差；鞋底中的酯官能团遇到空气中的水，容易水解，相对分子质量降低，分子重排使拉伸强度减弱，挠曲性能变差，造成鞋底龟裂；聚酯型聚氨酯鞋底的防菌极差，在一定的湿度环境中就能被霉菌所降解而不能使用，生物性能差；加工困难、工艺比较复杂。聚醚型聚氨酯以聚醚多元醇为主要原料，通过和异氰酸酯反应制备，聚醚型聚氨酯鞋底克服了聚酯型聚氨酯不耐水解的特点，基本不发生水解，耐候性能好，然而聚醚型聚氨酯鞋底强度低，耐磨性能差，只能用于耐磨性能要求较低的场所，开发同时具有优良耐磨性和耐水解性能的聚氨酯鞋底具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是`，提供一种基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯，提高聚氨酯鞋底的耐磨性和耐水解性能，延长鞋底使用寿命。
[0005]为了解决以上技术问题，本发明的技术方案是:一种基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，包括多元醇组分A和异氰酸组分B，所述多元醇组分A的原料包括聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇、聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂；所述异氰酸组分B的原料包括聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇和异氰酸酯。
[0006]所述聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯是指己二酸与1，4- 丁二醇和1，2-乙二醇的聚合物。
[0007]所述聚碳酸1，3-丙二醇酯是指碳酸酯和1，3-丙二醇的聚合物。
[0008]在组分A和组分B的原料中分别加入聚碳酸1，3-丙二醇酯，制备的聚氨酯鞋底材料耐磨性能高，使用寿命长。
[0009]所述的多元醇组分A的制备采用本领域技术人员所熟知的制备方法，一般来说，可以将各原料按一定比例混合物，并在一定温度下搅拌一段时间，便能够制得多元醇组分。本领域技术人员可以根据具体制品要求来选择制备过程中所采用的各组分比例以及反应温度、时间等反应条件。
[0010]这两种聚酯多元醇的制备方法可以采用本领域技术人员所熟知的聚酯多元醇的制备方法。
[0011]所述的异氰酸组分B的制备采用本领域技术人员所熟知的制备方法，一般来说，可以将各原料配方按一定比例混合，并在一定温度下搅拌一段时间，便能够制得异氰酸组分B。
[0012]作为优选，所述的聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的分子量为1900~2100 ;所述的聚乙二醇-1，4- 丁二醇己二酸酯多元醇的分子量为1900~2100。
[0013]作为优选，所述的聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇与所述的聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇的质量比为0.3:1~0.5:1。
[0014]作为优选，所述异氰酸酯选自2，2_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4_ 二丙基甲烷二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯和4，4- 二苯基甲烷-2-异氰酸酯中的一种以上。
[0015]作为优选，所述扩链剂为乙二醇，所述的催化剂为三乙烯二胺，所述的匀泡剂为二
甲基硅氧烷。
[0016]作为优选，所述的发泡剂由水和偶氮二异丁腈组成，所述的水和偶氮二异丁腈的质量比为1:1~1:2。
[0017]本发明还提供了一种微孔弹性体鞋底，所述微孔弹性体鞋底的原料为上述基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯。
`[0018]聚氨酯鞋底材料的制备方法采用本领域技术人员所熟知的方法，多元醇组分A和异氰酸组分B的混合比例、以及反应的温度、时间等反应条件，本领域技术人员可以根据具体制品的要求来进行选择。
[0019]采用本发明提供的基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料制备的鞋底具有较高的强度和耐磨性；与现有技术中聚酯型聚氨酯微孔弹性鞋底材料相比，则具有较强的耐水解性能，可以作为鞋底材料，用于制备运动鞋底、皮鞋底、休闲鞋底、劳保鞋底和军用鞋底等。
【具体实施方式】
[0020]以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0021]实施例1:
[0022]1.聚酯多元醇的制备，可以采用常规的聚酯多元醇制备方法，本实施例中采用氮气降压法来制备。
[0023]聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇的制备过程:
[0024]向反应釜中依次加入己二酸200g、乙二醇62g、1，4 丁二醇60g，打开搅拌，开始升温，升温至135~140°C时恒温I小时稳定脱水速度(通过精馏塔，塔顶温度保持< 102°C)后继续升温，升温至180°C左右氮气切换从下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225±5°C恒温，恒温I小时后加入催化剂并开始抽真空，进行酯交换，从抽真空开始计时4小时后每2小时取一次样品中控分析至最终酸值< 1，羟值为53~59，恢复常压，氮气切换上部通入，开始降温，降温至120°C即可取样做最终分析并包装。
[0025]分子量为2000的聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的制备过程:
[0026]在反应釜中加入碳酸二乙酯118g、l，3-丙二醇80g和适量的催化剂，升温至120-130°C，回流反应2h-3h，然后通过蒸馏排出副产物乙醇，最后在140-200°C，6000pa压力下反应4小时后每2小时取一次样品中控分析羟值为53~59，恢复开始降温，降温至120°C即可取样做最终分析。
[0027]2.合成异氰酸组分B:
[0028]原料:上述制得的分子量约为2000的聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇Hg、异氰酸酯20g；
[0029]向反应釜依次加入异氰酸酯、聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇，将反应釜温度控制在70— 80°C，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到230，即制成异氰酸组分B。
[0030]3.合成多元醇组分A:
[0031]原料:分子量约为2000的聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇36g、分子量约为2000的聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇100g、乙二醇10g、三乙烯二胺2.0g、蒸馏水1.2g、偶氮二异丁腈2.0g、二甲基硅氧烷0.8g ；
[0032]向另一反应釜中依次加入聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇、聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇、乙二醇、蒸馏水、偶氮二异丁腈、二甲基硅氧烷、三乙烯二胺，将反应釜温度控制在50— 60°C，搅拌一小时后测水分，调整水分合格(水分大约为0.45%)后制得多元醇组分A。
`[0033]实施例2:
[0034]将实施例1中制得的异氰酸组分B和多元醇组分A分别预热至40°C，再一同倒入鞋底浇注机的料罐里，循环20分钟；打一小的试杯，确认试杯为发泡中心。
[0035]将模具温度控制在55_65°C，将料罐里打好的原料注入鞋模，50_70°C硫化5分钟，即可取出中底。再把鞋底放入80— 100°C烘箱熟化24小时，取出。
[0036]对比例1:
[0037]与实施例1的区别在于，多元醇组分A的原料中由分子量为2000的聚乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯多元醇等质量取代上述聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇；异氰酸组分B的原料中也一样由分子量为2000的聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇等质量取代上述聚碳酸1，3丙二醇酯多元醇。
[0038]对比例2:
[0039]以对比例I为原料参照实施例2制得的鞋底。
[0040]实验:
[0041 ] 实施例2和对比例2所得鞋底做耐磨耗测试对比。
[0042]两组材料的密度均为0.55g/cm3。耐磨耗测试标准为IS04649。测试仪器为GOTECH公司生产，型号为GT-7012-D。具体性能数据如表1
[0043]表1实施例2和对比例2鞋底耐磨耗性能对比:[0044]
【权利要求】
1.一种基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，包括多元醇组分A和异氰酸组分B，其特征在于，所述多元醇组分A的原料包括聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇、聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂；所述异氰酸组分B的原料包括聚碳酸1，3丙二醇酯多元醇和异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的分子量为1900~2100 ;所述的聚乙二醇-1，4- 丁二醇己二酸酯多元醇的分子量为1900~2100。
3.根据权利要求1所述的基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇与所述的聚乙二醇-1，4 丁二醇己二酸酯多元醇的质量比为0.3:1~0.5:1。
4.根据权利要求1所述的基于聚碳酸1，3丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，其特征在于，所述异氰酸酯选自2，2- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4- 二丙基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和4，4- 二苯基甲烷-2-异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇，所述的催化剂为三乙烯二胺，所述的匀泡剂为二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料，其特征在于，所述的发泡剂由水和偶氮二异丁腈组成，所述的水和偶氮二异丁腈的质量比为1:1~1:2。
7.—种微孔弹性体鞋底，其特征在于，所述微孔弹性体鞋底的原料为如权利要求1~6任一项所述的基于聚碳酸1，3-丙二醇酯多元醇的聚氨酯材料。
【文档编号】C08L75/06GK103497297SQ201310403470
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】郑建伟 申请人:旭川化学（昆山）有限公司