一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法
【专利摘要】一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法，属于功能高分子材料【技术领域】。本发明以生物质单体为主要原料，制备了一系列不同分子量的新型可生物降解梳状聚合物。首先以3，4二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，DOPA)为单体，通过酰胺化反应制备其均聚物——聚多巴(PDOPA)，再利用PDOPA的末端酚羟基，引发丙交酯(LA)开环聚合，制备了一系列不同分子量的新型生物可降解梳状聚合物PDOPA-g-PLA。通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱和核磁共振(1H-NMR)对所制得的梳状聚合物的结构进行了表征。本发明制得的聚合物具有良好的力学强度和热稳定性，同时还具有生理相容性和生物可降解性，有望在生物医药、医用材料领域有很好的应用。
【专利说明】一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法，具体属于生物功能高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]由于环境问题和石油资源的短缺，利用从动植物提取的单体来制备可降解的高分子，并研究其结构与性能的关系，具有重要的理论价值和潜在的应用价值。乳酸，既α羟基丙酸，可从玉米淀粉中提取，其均聚后可以制作成一种性能优良的生物可降解性材料，为绿色可再生材料。3，4 二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，D0PA)是一种动物蛋白，可从贝类动物中提取，也是目前治疗震颤麻痹的有效药物之一。
[0003]在人工合成的可降解高分子中，聚乳酸(PLA)是最具代表性的聚合物之一，它是一种有良好生物相容性的生物降解材料。聚乳酸制品废弃后，数个月内会自动在微生物、水、酸和碱的作用下彻底地分解成为二氧化碳和水，最后在植物的光合作用下，又会成为淀粉的起始原料，不仅不会对环境造成污染，而且还是一种完全自然循环型的可生物降解材料。特别是应用至生物医学领域中时，其在体内可降解成乳酸，进入三羧酸循环，最终产物是CO2和H2O,对人体无毒无害，是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一。它在医用领域中广泛应用为药物缓释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科固定材料以及组织工程材料等。PLA作为少数已被美国F DA批准的生物降解性生物医用材料，已有系列产品批准上市。但聚乳酸还存在一些缺点，如聚合所得产物的相对分子量分布较宽，其本身为脂肪族线型聚合物，使PLA材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差。
[0004]3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)及其衍生物是一类来源于动植物的“天然单体”，独特的分子结构赋予其具有优良的黏附性和抗氧化性质。利用这类天然单体来制得的聚合物由于其分子结构中含有大量的芳环，因而可具有良好的热稳定性和力学强度，还具有生理相容性和降解性能，在生物医药、医用材料领域有很好的应用前景，目前国内利用其制备聚合物的研究才刚刚开始。
[0005]利用LA和DOPA两种单体来制备其共聚物，由于其分子结构中含有大量的芳环，因而可望在一定程度上提高PLA的性能，如使共聚物具有良好的力学强度和热稳定性，且具有生理相容性和可降解性，在生物医药、医用材料领域有很好的应用前景。大力开发新型PLA及其衍生物基可降解聚合物，通过对其进行分子设计实现性能的可控，扩展此类聚合物材料的应用范围无疑是一个十分重要的研究课题。通过广泛查阅文献，还没有发现相关内容的研究报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法。
[0007]本发明的技术方案:一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法，该聚合物以天然生物质单体3，4 二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，D0PA)和丙交酯(LA)为原料，通过对其酚羟基的保护、再缩聚、脱保护，制备rooPA均聚物；再用其末端酚羟基开环引发丙交酯(LA)聚合，制备全生物基梳状聚合物。
[0008]其制备方法是:
[0009](I)叔丁基二甲基氯硅烷多巴(Dopa(TBDMS)2):将3mol叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS)2加入到无水乙腈中后，把(TBDMS)2溶液加入到Imol DOPA中搅拌lOmin，再加入3moll，8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)为催化剂，冰浴搅拌4h，再在室温搅拌20h，然后减压蒸馏，再用冰三氯甲烷洗涤，甲醇溶解、过滤，真空干燥，得到白色固体为DOPA(TBDMS)2 ；
[0010](2)叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(PDOPA (TBDMS) 2):冰浴条件下，将DOPA (TBDMS) 2溶解于含有三乙胺的二氯甲烷(DCM)中在常温下密闭搅拌反应24h，调节pH至I~2，用DCM萃取3次，并用盐酸洗涤、干燥，得到棕色粉末HXffA (TBDMS) 2 ；
[0011](3)聚多巴(PDOPA):将HXffA(TBDMS)2W入至四氢呋喃(THF)和四丁基氟化铵(TBAF)中，常温下反应2~4h后用纯水洗涤、减压蒸馏，再用石油醚清洗干燥，得到HXffA ；其分子量为I X IO3~3 X IO3,结构式为:
【权利要求】
1.一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法，其特征是以天然生物质单体3，4二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，DOPA)为原料，通过对其酚羟基的保护、再缩聚、脱保护，制备HXffA均聚物；再用其末端酚羟基开环引发丙交酯(LA)聚合，制备全生物基梳状聚合物； 其制备方法是:(1)叔丁基二甲基氯硅烷多巴(Dopa(TBDMS)2):将3mol叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS)2加入到无水乙腈中后，把(TBDMS)2溶液加入到Imol DOPA中搅拌lOmin，再加入3moll，8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)为催化剂，冰浴搅拌4h，再在室温搅拌20h，然后减压蒸馏，再用冰三氯甲烷洗涤，甲醇溶解、过滤，真空干燥，得到白色固体为 DOPA(TBDMS)2 ； (2)叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(H)OPA(TBDMS) 2):冰浴条件下，将DOPA (TBDMS) 2溶解于含有三乙胺的二氯甲烷(DCM)中在常温下密闭搅拌反应24h，调节pH至I~2，用DCM萃取3次，并用盐酸洗涤、干燥，得到棕色粉末HXffA(TBDMS)2 ； (3)聚多巴(PDOPA):将PDOPA(TBDMS)2W入至四氢呋喃(THF)和四丁基氟化铵(TBAF)中，常温下反应2~4h后用纯水洗涤、减压蒸馏，再用石油醚清洗干燥，得到HXffA ； (4)生物可降解梳状聚合物HXffA-g-PLA的制备:将HXffA和丙交酯(LA)按一定的摩尔比置于圆底烧瓶中，加入一定量的辛酸亚锡为催化剂，苯醚为溶剂，在130°C下反应Ih后，再将温度缓慢升高至160°C，反应4h，反应后用三氯甲烷溶解，用无水乙醚沉淀得到产物，将得到的产物用石油醚洗涤、干燥，得到最终聚合物产物； 其中PDOPA与LA的摩尔比为1: 5~1: 100。
2.根据权利要求1所述的生物可降解梳状聚合物及其制备方法，其特征是HXffA的分子量为IXlO3~3X103。
3.根据权利要求1所述的生物可降解梳状聚合物及其制备方法，其特征是聚合物的分子量为6X IO3~2X104，所得接枝聚合物的结构为
4.根据权利要求1所述的生物可降解梳状聚合物及其制备方法，其特征是PD0PA-g-PLA具有降解性和生物相容性；其熔点可达到169~175°C，热分解温度在360°C以上，力学强度为4.5~10.4MPa(膜厚3_)。这种生物可降解梳状聚合物在生物医药、医用材料领域有很好的应用前景。
【文档编号】C08G69/48GK103450472SQ201310410057
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】施冬健, 马凤夺, 陈元勋, 曾金凤, 陈明清 申请人:江南大学