应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗氧化剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗氧化剂乳液及制备方法。抗氧化剂组成及含量为：a）组分：4,6-二（辛硫甲基）邻甲酚（a1）或4,6-二（正十二烷基硫甲基）邻甲酚（a2）的一种或两种组合；b）组分：3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯（b1）或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合醇酯（b2）的一种或两种组合；c）组分：硫代二丙酸双十三醇酯；将抗氧化剂制成乳液应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳中制成成品后，本发明抗氧化剂乳液体系具有理想的抗氧化效能；对制品在热氧条件下长期老化后测定应用性能，同样显示本发明抗氧化剂乳液对制品的长期热氧老化稳定性能优异。
【专利说明】应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗氧化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及抗氧剂【技术领域】，特别是有关应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗氧化剂乳液及制备方法。
【背景技术】
[0002]丁腈胶乳是由丁二烯和丙烯腈乳液共聚而制得。由于共聚物分子链中含有腈基，因而具有良好的耐油性、耐溶剂及耐化学药品性，与纤维、皮革等极性物质有良好的黏合力，与淀粉、干酪素、乙烯基树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等极性高分子物质有良好的相容性。丁腈胶乳主要用作胶黏剂和耐油、耐溶剂浸溃制品，在非硫化制品方面可用于纸浆添加剤、纸张加工、无纺布、表面涂层、石棉制品添加剂及胶黏剂等，硫化制品方面可用于制造耐油薄膜、耐油手套、耐油胶管以及橡胶丝等。
[0003]以丁二烯和丙烯腈为主要単体，另加入少量第三単体(丙烯酸或甲基丙烯酸)乳液共聚可制得羧基丁腈胶乳。羧基丁腈胶乳除具备一般丁腈胶乳的特性外，由于在分子主链中引入了羧基活性反应基团，其黏结性、机械稳定性和解冻稳定性均优于一般丁腈胶乳，同时改善了它与其他高分子物质的相容性。羧基丁腈胶乳主要应用于无纺布的粘合剂、耐油涂料、耐油浸溃制品和皮革处理剂。
[0004]丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳在生产、使用过程中会因由于受热、氧、日光以及周期性应カ等综合因素的影响，而逐渐失去原有的优良性能，导致应用性能被劣化或丧失，因此在丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的生产和应用过程中，需要对橡胶防老化或改善其耐老化性能，采用添加抗氧化剂以抑制橡胶的老化与稳定。基于丁腈胶乳的物理特性及应用特性，要求抗氧化剂体系为稳定的水乳液抗氧化剂体系，以实现在丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳中均能均匀、稳定地悬浮分散，同时达到优异的抗氧化剂效能；在制品中能均匀地分散其中，对制品的应用性能得到有效地稳定保 护，同时耐水抽提。
[0005]在目前，用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗氧化剂乳液，多采用受阻酚类抗氧化剂-对甲苯酚与双环戊二烯丁基化合反应生成物和硫代酯类抗氧化剂DLTDP等复配抗氧化剂，经乳化成含量45-55%的抗氧化剂水悬浮乳液。但该抗氧化剂乳液存在着问题是:1)乳化工艺过程复杂，抗复配氧化剂不容易乳化完全；2)乳化后保持稳定的乳液体系困难，容易被破乳析出抗氧化剂固体而降低抗氧化效能；应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳后，在较长时间存放后会在胶乳中析出，对胶乳的使用带来极其不利的影响；3)乳化后的抗氧化剂乳液在长期存放要求条件苛刻，最好是恒温储存，因此带来成本的増加。
【发明内容】
[0006]本发明正是针对性对丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗热、氧等老化降解的抗氧化剂体系的研究而提出的一种新的乳液型抗氧化剂体系，具有I)乳化过程简单、易行；2)所得抗氧化剂乳液稳定性保持更长，不容易被破乳而析出固体；3)抗氧化效能无论是在胶乳，还是在制品中呈现优异的抗氧化效能，具有高的性价比；4)抗氧化剂乳液存放条件不再苛刻，在10-40°C下均可，利于运输和使用。
[0007]本发明是用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳生产、存储和应用的复配抗氧化剂乳液。
[0008]应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗氧化剂，组成及含量如下:
[0009]a)组分:4，6- 二 (辛硫甲基)邻甲酚(al)或4，6_ 二(正十二烷基硫甲基)邻甲酚(a2)的一种或两种组合；
[0010]b)组分:3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(bl)或3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合醇酯(b2)的一种或两种组合；
[0011]c)组分:硫代二丙酸双十三醇酯；
[0012]复配抗氧化剂中:
[0013]a)组分:b)组分:c)组分的质量比为 1: (0.6-1.2): (0-0.8)。
[0014]本发明的抗氧剂的制备方法，步骤如下:
[0015]I)将各组分按投料量进行投料，在25_35°C下搅拌0.5~I小时，混合均匀；然后升温至45-70°C下保温待用；
`[0016]2)称取纯净水，向其中加入该纯净水重量3-5%质量的乳液稳定剂聚乙烯醇，开启搅拌进行搅拌，在搅拌下升温至45-70°C下，在该温度下保温0.5-2.0小时，使聚乙烯醇完全溶于纯净水中，形成水溶液；然后向该水溶液中加入所用纯净水重量2-5%质量的乳化剂，在45-70°C的温度下搅拌0.5-2.0小时，得到水溶液A ；
[0017]3)将复配的抗氧化剂加热至45_70°C，然后在该温度下用0.5-2小时连续加至搅拌下温度保持在45-70°C的水溶液A中，加入完毕后继续在45-70°C下搅拌0.5-2.0小吋，然后降温至20-25°C，即得抗氧化剂；抗氧化剂乳液中该复配抗氧化剂质量浓度为45-55%。
[0018]所述乳化剂为十二烷基硫酸纳或十二烷基苯横酸纳的一种。
[0019]具体说明如下:
[0020]复配的抗氧化剂的组成及含量如下:
[0021]由如下的液体抗氧化剂
[0022]a)组分:4，6- 二 (辛硫甲基)邻甲酚(标示为al)和/或4，6_ 二 (正十二烷基硫甲基)邻甲酚(标示为a2)；
[0023]b)组分:3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(标示为bl)和/或3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合醇酯(标示为b2)；
[0024]c)组分:硫代二丙酸双十三醇酯
[0025]中的a)组分和b)组分的二元复配或a)组分和b)组分和c)组分的三元复配构成。在25-35°C下搅拌~10小时，使其充分混合均匀；上述三组分复配成的抗氧化剂在25-35°C下呈液态。
[0026]将各组分的抗氧化剂按投料量进行投料，在25_35°C下搅拌~1.0小吋，使其充分混合均匀。上述三组分复配的抗氧化剂在25-35°C下呈液态。然后升温至45-70°C下保温待用。
[0027]称取一定量的纯净水，向其中加入该纯净水重量3-5% (重量)的乳液稳定剂聚こ烯醇，开启搅拌进行搅拌，在搅拌下升温至45-70°C下，在该温度下保温0.5-2.0小时，使聚乙烯醇完全溶于纯净水中，形成水溶液。然后向该水溶液中加入所用纯净水重量2-5% (重量)的乳化剤，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的ー种，在45-70°C的温度下搅拌0.5-2.0小时，得到水溶液A。将一定量复配的抗氧化剂加热至45-70°C，然后在该温度下用
0.5-2小时连续加至搅拌下温度保持在45-70°C的水溶液A中，加入完毕后继续在45_70°C下搅拌0.5-2.0小时，然后降温至20-25で，即得抗氧化剂乳液目的产品。该抗氧化剂乳液中该复配抗氧化剂质量浓度为45-55%。
[0028]其中所用乳液稳定剂聚乙烯醇为聚乙烯醇1788和1792的ー种。乳化剂为十二烷
基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的ー种。
[0029]本发明所制备的用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的复配抗氧化剂乳液，在10-40°C的条件下可稳定存放6个月以上，而不会产生分层、破乳问题。
[0030]加至丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳中，在胶乳正常的存储条件下可保持6个月以上，不会出现在胶乳中析出固体、破乳的问题。
[0031]将丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳应用制成成品，测试其应用性能，显示出本发明抗氧化剂乳液体系具有理想的抗氧化效能。对制品在热氧条件下长期老化后测定应用性能，同样显示本发明抗氧化剂乳液对制品的长期热氧老化稳定性能优异。
【具体实施方式】
[0032]一、实例 1-7:
[0033]复配抗氧化剂:将质量为抗氧化剂a)组分(其中al为4，6_ 二 (辛硫甲基)邻甲酚的质量，a2为4，6- 二(正十二烷基硫甲基)邻甲酚的质量)、质量为抗氧化剂b)组分(其中bl为3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯的质量，b2为3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合醇酯的质量)和质量为抗氧化剂c)组分，在温度T1下进行搅拌も小时，然后加热至T2下保温待用。如此得复配抗氧化`剂，合计抗氧化剂质量W ；
[0034]将质量Wd的聚乙烯醇加至1000kg纯净水中，开启搅拌，搅拌下进行加热至T3，在该温度下保温t2小吋。保持该温度，向其中加入质量We乳化剤，搅拌t3小吋，并保温在T3下，得水溶液A。
[0035]将复配抗氧化剂在T3温度下用t4小时连续加至搅拌下的水溶液A中，加完后继续搅拌t5小时，然后降温至20-25°C，得实例抗氧化剂乳液。
[0036]对实例中所得抗氧化剂乳液在T6下保存6个月，观察有无分层及破乳。
[0037]具体实施例的物质指代和エ艺条件在表1中。
[0038]表1:实施例组成及エ艺条件
[0039]
【权利要求】
1.应用于丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳的抗氧化剂，其特征是组成及含量如下: a)组分:4，6-二 (辛硫甲基)邻甲酚(al)或4，6- 二(正十二烷基硫甲基)邻甲酚(a2)的一种或两种组合； b)组分:3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(bl)或3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合醇酯(b2)的一种或两种组合； c)组分:硫代二丙酸双十三醇酯； 复配抗氧化剂中: a)组分:b)组分:c)组分的质量比为1: (0.6-1.2): (0-0.8)。
2.权利要求1的抗氧剂的制备方法，其特征是: 1)将各组分按投料量进行投料，在25-35°C下搅拌0.5~I小时，混合均匀；然后升温至45-70°C下保温待用； 2)称取纯净水，向其中加入该纯净水重量3-5%质量的乳液稳定剂聚乙烯醇，开启搅拌进行搅拌，在搅拌下升温至45-70°C下，在该温度下保温0.5-2.0小时，使聚乙烯醇完全溶于纯净水中，形成水溶液；然后向该水溶液中加入所用纯净水重量2-5%质量的乳化剂，在45-700C的温度下搅拌0.5-2.0小时，得到水溶液A ； 3)将复配抗氧化剂加热至45-70°C，然后在该温度下用0.5-2小时连续加至搅拌下温度保持在45-70°C的水溶液A中，加入完毕后继续在45-70°C下搅拌0.5-2.0小时，然后降温至20-25°C，即得抗氧化剂；抗氧化剂`乳液中该复配抗氧化剂质量浓度为45-55%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠的ー种。
【文档编号】C08L9/04GK103497376SQ201310423036
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】汤翠祥, 安平, 孙春光 申请人:天津利安隆新材料股份有限公司