通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备的制作方法

通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备。本发明的制备方法包括，在本发明设备的反应容器中，在不同的流速和压力下，通过高度不同的小孔或孔洞，以脉动方式分别使单体液滴流和与单体不混溶并且含有悬浮稳定剂的液体溶液流同向地向上喷射，使液体溶液中的单体液滴在流速差、压差和单体与液体溶液之间的密度差所施加的动力下以受控且平稳的方式上升，并使单体液滴于50℃～60℃下部分聚合而稳定化；使液体溶液中的单体液滴由反应容器水平地流入较高位置的聚合反应器中，并在80℃～85℃聚合；将聚合物微珠在80℃～100℃干燥并筛分。本发明容易实施，并降低了能量需求、缩短了周期时间，因而具有成本效益。
【专利说明】通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备。
【背景技术】
[0002]通过悬浮聚合制备均一粒径(UPS)的聚合物珠粒的方法通常通过以下方式进行:通过毛细孔将含有引发剂的聚合单体的有机相喷入含有悬浮稳定剂的不混溶性液相中，以在该液相中形成单体液滴，然后将使单体液滴聚合成聚合物珠粒。通常将聚合物珠粒转化为各种离子交换树脂。阳离子交换树脂通过磺化聚合物珠粒制得，而氯甲基化和胺化聚合物珠粒将提供阴离子交换树脂。在丙烯酸阳离子交换树脂的情形中，在丙烯酸聚合后进行丙烯酸阴离子交换树脂的后续水解和氨解。离子交换树脂具有广泛应用，例如可用于各种水处理应用、脱氧或脱碱应用、污染物或杂质的脱除、糖或水的脱色，或者金属的回收。
[0003]Koestler和Robin (US3922255)描述了一种通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法，所述方法包括:使单体液体通过具有小孔的穿孔盘从第一柱(液滴形成柱)的一端进入第一柱，使单体不混溶性水性液体从第一柱的所述端同向进入，使含有液滴的液体从第一柱的另一端进入第二柱(凝胶柱)的上部并且将向下流动的水性流同向引入第二柱的上部以使所述液滴部分聚合，使分散在水性液体中的部分聚合的液滴由第二柱的下部流入分离容器中以使液滴重力分离，并浓缩水性液体中的液滴，并使相对浓缩的液滴浆由分离容器流向搅拌聚合反应器的储罐，其中将液滴进一步聚合为聚合物珠粒。
[0004]上述方法需要用于形成和浓缩液滴的大量装置，即液滴形成柱、用于部分聚合和稳定液滴的凝胶柱，和用于浓缩液滴和形成液滴浆的分离容器。由于需要大量装置，因此用于实施该方法的装置配置的成本非常高。由于单体、水性溶液和液滴以复杂的之字形方式通过一系列装置，因此实施该方法的周期时间也较长。此外，单体相和水性相分别由液滴形成柱的底部和侧部进入液滴形成柱，并且在凝胶柱中，含有液滴的液体由其侧部进入，而水性流由其顶部进入。结果，在液滴形成柱和凝胶柱中存在妨碍液滴流动和聚结的可能，由此会影响液滴的均一性，并且最终会影响聚合物珠粒的均一性。
[0005]Lange和Striiver (US4427794)描述了一种具有经改善的均一粒径和均一品质的聚合物珠粒的制造方法，所述方法包括:使用同心双喷嘴将单体溶液和与单体溶液不混溶的水性溶液由反应柱的底部同向供给至反应柱中。所述柱包括液滴形成部分、包封部分和壳硬化部分。在反应柱的液滴形成部分中，在水性溶液中形成单体的液滴。通过将包封和壳硬化成分由反应柱的侧部供给至反应柱的相应部分中，液滴将在反应柱的包封和壳硬化部分中分别进行包封和硬化。反应柱的不同部分的温度不同，并且独立地由监控装置控制。使经包封且壳硬化的液滴由反应柱向下流动进入聚合容器中。由于受到包封，液滴在聚合容器中的搅拌过程中将是稳定的，液滴于其中将进一步聚合为聚合物珠粒。聚合后除去包封物。
[0006]在上述方法中，单体液滴在同一反应柱的不同部分中形成、进行包封和壳硬化，并且反应柱各个部分的不同温度独立地受控于监控装置。此外，该方法涉及液滴壳的脱除。由于所有这些因素，周期时间将延长，并且该方法的实施十分昂贵、困难和繁琐。温度监控装置会增加反应柱的资金和维护成本并降低可靠性。由于反应柱各个部分之间的温度梯度，液滴可能经历热冲击。还存在因来自反应柱侧部的包封和壳硬化成分的流动而妨碍液滴流动和聚结的可能。液滴的热冲击和聚结将降低聚合物珠粒的均一性。
[0007]Timm(US4444961)教导了制备均一粒径聚合物珠粒的方法和设备。通过使包含聚合性单体的单体相通过具有多个小孔的孔板流入包含与所述单体不混溶的液体和稳定剂的连续悬浮相，形成具有层流特性的单体射流。单体射流受振动激励，以将其吐出为包含单体的液滴。液滴在聚合容器中聚合为球状聚合物珠粒。
[0008]振动激励通过如机械、电声、水声或电磁振动器或磁阻换能器等振动装置提供给单体射流，所有这些装置就资金投入、维护和能耗而言均提高了成本，并且也降低了可靠性。由于振动激励，还存在液滴聚结从而降低聚合物珠粒的粒径分布均一性的可能性。此外，所述液相由设备的侧部进入设备，而所述单体相射流通过设备底部的孔板沿向上的方向进入液相。也由于这一点，存在妨碍液滴的流动和聚结进而降低聚合物珠粒的粒径分布均一性的可能。
[0009]Miyata等描述了一种制备水包油型均一液滴分散体的方法。该方法包括将油型单体射入含有分散稳定剂的水性介质中，形成连续相并通过具有能够向上喷射疏水性液体的多个穿孔的喷嘴板使比重低于该水性介质的疏水性液体向上移动，以形成疏水性液体在水性介质中的液滴。喷嘴板包括围绕未设置穿孔的中心部分呈环形排列的用于喷射疏水性液体的大量穿孔，即，未在整个表面上均匀设置这种穿孔，由此可以有效地形成优异的分散体而不使喷射用穿孔附近射出的疏水性液流摇动，并且整体上提供大量的喷射用穿孔，并改善分散体的产率。
[0010]在涉及制备均一 粒径的聚合物珠粒的方法的情形中，疏水性液体为含有聚合引发剂的聚合性单体。液滴大小均一的聚合性单体的分散体在出口位于上部且单体和水性介质的入口位于下部的设备中形成。分散体由该设备的上部出口连续排出，并引入聚合反应器中以聚合成均一大小的聚合物珠粒。将含有分散稳定剂的水性介质由设备的侧部连续地供给至设备，以形成液滴大小均一的单体的分散体，该分散体用水性介质填充，从而形成向上移动并由设备的上部出口连续排出的水性介质的连续相。设备下部的单体入口的前端设置有用于与水性相形成单体液滴的喷嘴板。
[0011]在Miyata等的文献中，单体溶液和水性溶液进行反向供给，因而存在单体液滴聚结和妨碍水性溶液中的液滴向上移动的可能，由此降低了聚合物珠粒粒径分布的均一性。此外，需要对射流施加更大的力以促使水性溶液中的单体液滴向上移动，因而提高了设备的动力要求。
[0012]EP2088161A1描述了一种制备单分散型交联珠粒聚合物的方法，所述方法包括:将调和平均粒径(harmonic mean size)为50微米~1500微米并且包含至少一种单体、至少一种交联剂和自由基聚合引发剂的液滴通过液滴形成容器中的小孔引入水性介质中，以制造液滴的体积分数为35%~64%的未包封液滴的水性悬浮液。使液滴的水性悬浮液在管道内沿向下的方向流动，使得液滴的调和平均粒径与管道内径之比为0.001~0.35，平均线流速为0.5ft/s~2.5ft/s(0.15m/s~0.75m/s)，并将温度保持在比聚合引发剂的半衰期为I小时的温度低至少20°C。单体液滴在相对于液滴形成容器设置在较低位置(level)的聚合反应器中聚合。
[0013]单体液滴通过包括振动喷射和自然喷射在内的已知方法形成。聚合物液滴在重力下进入聚合反应器中的流量控制是十分困难的，存在液滴聚结和妨碍液滴流动的可能，从而影响聚合物珠粒的 粒径分布的均一性。另外的振动喷射机构将在资金投入、维护和能耗方面增加成本并降低可靠性。
[0014]因此，仍对通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备存在需求，所述方法和设备应能够简单并容易实施，具有成本效益并且以较短的周期时间提供均一粒径和品质得到改善的聚合物珠粒。

【发明内容】

[0015]根据本发明，提供了一种通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法，所述方法包括:
[0016](i)在2升/小时~4升/小时的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的压力下，以脉动方式通过位于竖直设置的单体液滴形成用反应容器底部的多个50微米~300微米大小的小孔，将含有引发剂的聚合单体的单体溶液喷射成向上流动的单体液滴流，并且同时在4升/小时~8升/小时的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的压力下，以脉动方式通过围绕所述小孔的外周且在小孔的上方隔开的位于反应容器底部的多个0.5mm~Imm大小的孔洞，将与单体不混溶并且含有悬浮稳定剂的液体溶液同向地喷射成向上流动的流体，所述单体溶液与液体溶液之间的体积比为1:10，并且所述孔洞以IOmm~40mm的距离在所述小孔的上方隔开；
[0017](ii)在单体溶液与液体溶液的脉动式供给源之间的流速差和压差、以及单体溶液与液体溶液之间的密度差所施加的动力下，使所述液体溶液中的单体液滴以受控且平稳的方式在反应容器中上升，而不引起单体液滴的聚结、凝集和破裂，并在反应容器中于50°C~60°C下，借助液体溶液中的悬浮稳定剂，通过液滴的部分聚合而使单体液滴稳定化；
[0018](iii)使液体溶液中的单体液滴从反应容器水平地流入聚合反应器中，并在所述聚合反应器中于80°C~85°C进行聚合，所述聚合反应器配备有搅拌器并且位于高于反应容器的位置处；
[0019](iv)在80°C~100°C干燥聚合物珠粒；和
[0020](V)筛分聚合物珠粒。
[0021]根据本发明，还提供一种通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的设备，所述设备包括:竖直设置的单体液滴形成用反应容器，其连续地限定出位于反应容器底部的单体溶液分配部、位于单体溶液分配部上方的单体液滴观察用第一透明部、位于第一透明部上方的单体液滴稳定化部、位于单体液滴稳定化部上方的单体液滴观察用第二透明部和位于第二透明部上方并且位于反应容器顶部的湍流抑制和液滴排放部，其中，单体溶液分配部在其底部与脉动式单体溶液供给源连接，所述单体溶液供给源能够在2升/小时~4升/小时的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的压力下以脉动方式供给含有引发剂的单体溶液，并且单体溶液分配部在其顶部包括具有多个50微米~300微米大小的小孔的喷射用孔板，第一透明部包括位于其底部并在所述孔板上方相对于所述孔板以IOmm~40mm的距离与所述孔板隔开的喷射用中空管状环，所述管状环围绕所述孔板中的小孔外周并在其上表面具有多个隔开的0.5mm~Imm大小的孔洞，所述管状环与脉动式液体溶液供给源连接，所述液体溶液供给源能够以4升/小时~8升/小时的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的压力供给与单体溶液不混溶并含有悬浮稳定剂的液体溶液，所述单体溶液与所述液体溶液之间的体积比为1:10，并且单体液滴稳定化部包括加热单元，以在所述单体液滴稳定化部中于50°C~60°C部分地对液体溶液中的单体液滴进行加热和稳定化，并且湍流抑制和液滴排放部包括与水平液滴流动管和聚合反应器连接的单体液滴出口管，所述聚合物反应器位于水平液滴流动管附近的高于反应容器的位置处，且其顶部与所述水平液滴流动管连接，所述聚合反应器配备有搅拌器和加热单元以进行加热并使单体液滴在80°C~85°C聚合成聚合物珠粒，所述聚合反应器在其底部还具有配备了阀的聚合物珠粒排放管。
[0022]本发明可以使用的含有引发剂的单体溶液和含有悬浮稳定剂的液体溶液的实例为:包含苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)和过氧化苯甲酰(BPO)的单体溶液和包含水、聚乙烯醇和NaCl的液体溶液，来获得凝胶型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含苯乙烯、二乙烯基苯、异丁醇(IBA)和过氧化苯的单体溶液和包含水、羟基乙基纤维素(HEC)、氯化钙、木质素磺酸钠和NaCl的液体溶液，来获得大孔(MP)型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含苯乙烯、过氧化苯甲酰和二乙烯基苯的单体溶液和包含水、聚乙烯醇、NH4Cl、maxfloc T(聚DMDAAC)和SLS(十二烷基磺酸钠)的液体溶液，来获得细目型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、如甲苯或庚烷等溶剂的单体溶液和包含水、HEC、SLS和氯化钙的液体溶液，来获得吸附型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二乙烯基苯、偶氮双异丁腈和如庚烷等疏水性溶剂的单体溶液和包含水、ffiC和氯化钙的液体溶液，来获得聚丙烯酸-DVB型共聚物；包含丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、IBA和过氧化苯甲酰的单体溶液和包含水、NaCl、氯化钙、HEC的液体溶液，来获得MP型聚丙烯酸-DVB共聚物；包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、偶氮双异丁腈的单体溶液和包含水、ffiC和氯化钙的液体溶液，来获得阴离子凝胶型聚丙烯酸-DVB共聚物；包含丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮双异丁腈的单体溶液和包含水、羧甲基纤维素(CMC)和氯化钠的液体溶液，来获得凝胶型聚丙烯酸共聚物；或者包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、庚烷、偶氮双异丁腈的单体溶液和包含水、CMC和氯化钠的液体溶液，来获得MP型聚丙烯酸共聚物。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]附图中:
[0024]图1是本发明的一个实施方式的通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的设备的不意图；
[0025]图2是图1的设备的底部放大示意图；和
[0026]图3是图1的设备的孔板和管状环的顶视示意图。
【具体实施方式】
[0027]如附图的图1~3所示，通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的设备I包括竖直设置的单体液滴形成反应容器2，其连续地限定了位于反应容器底部的单体溶液分配部3、位于单体溶液分配部`上方的单体液滴观察用第一透明部4、位于第一透明部上方的单体液滴稳定化部5、位于单体液滴稳定化部上方的单体液滴观察用第二透明部6和位于第二透明部上方且位于容器顶部的湍流抑制和液滴排放部7。
[0028]单体溶液分配部3为球形形状，并且包括顶部安装法兰8和设置有入口阀10的单体溶液吸入管9以及设置有通风阀12的单体溶液吸风管11。单体溶液分配部吸入单体溶液的过程通过以下方式进行:打开入口阀10和通气阀12，并使单体溶液流过单体溶液分配部。单体溶液分配部在其底部与能够以脉动方式供给含有引发剂的单体溶液的脉动式单体溶液供给源连接。作为实例，脉动式单体溶液供给源包括罐13，罐13容有单体溶液并且通过蠕动泵14、转子流量计15和压力计16与单体溶液分配部的底部连接。单体溶液分配部3在其顶部包括孔板17，孔板17具有多个50微米~300微米大小的小孔18(图2和3)。单体溶液分配部和孔板优选由不锈钢制成。单体溶液分配部有助于防止湍流，并有助于均匀地分配单体溶液穿过孔板。
[0029]单体液滴观察用第一透明部4优选由钢化透明玻璃制成，并包括底部安装法兰19和顶部安装法兰20，底部安装法兰19可拆卸地固定于单体溶液分配部的顶部安装法兰8上。第一透明部4还包括位于其底部且在孔板上方并与其隔开的中空管状环21 (图2和3)。管状环围绕孔板中的小孔的外周，并且其上表面具有多个隔开的0.5mm~Imm大小的孔洞22。管状环优选由不锈钢制成，并与脉动式液体溶液供给源连接，所述液体溶液供给源能够供给与单体溶液不混溶并含有悬浮稳定剂的液体溶液。作为实例，脉动式液体溶液供给源包括罐23，罐23容有液体溶液并通过蠕动泵24、转子流量计25和压力计26与管状环连接。
[0030]单体液滴稳定化部5优选由不锈钢制成，并包括具有热流体入口 28和热流体出口29的衬套27，该衬套27用于使热流体(未示出)循环通过并以50°C~60°C的温度加热稳定化部中的单体液滴。衬套27优选由低碳钢制成。单体液滴稳定化部包括其底部的底部安装法兰30和其顶部的顶部安装法兰31，底部安装法兰30可拆卸地固定于第一透明部的顶部安装法兰20上。
[0031]第二透明部6优选由钢化透明玻璃制成，并包括其底部的底部安装法兰32和其顶部的顶部安装法兰33，底部安装法兰32可拆卸地固定于单体稳定化部顶部的顶部安装法兰31上。反应容器顶部的湍流抑制和液滴排放部7优选为球状，并包括其底部的底部安装法兰34，其可拆卸地固定于第二透明部的顶部安装法兰33上。湍流抑制和液滴排放部还包括其顶部的液滴出口管35，液滴出口管35设置有液体溶液吸阀36并与设置有阀38的水平液滴流动管37连接。附图标记39表示设置有阀40并与液滴出口管连接的旁通管。湍流抑制和液滴排放部有助于抑制液体溶液中单体液滴的湍流，并确保液体溶液中的单体液滴从反应容器平稳流出。反应容器通过打开吸阀36而吸入液体溶液。在例如出于测试的目的而需要使通 过液滴流出管流出的单体液滴旁流的情形中，通过打开阀40来打开旁通管，并且通过测试用旁通管收集单体液滴的样品。
[0032]该设备还包括在水平液滴流动管附近位于高于反应容器的位置的聚合反应器41，并且聚合反应器41配备有搅拌器42以及衬套43，衬套43设置有用于使热流体循环通过衬套的热流体入口 44和热流体流出口 45，以使聚合反应器中保持80°C~85°C的聚合温度。聚合反应器还设置有具有阀47的聚合物珠粒排放管46。将聚合反应器的搅拌器电机标记为48。
[0033]为通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒，在2升/小时~4升/小时的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的压力下，优选在2.7升/小时~3.3升/小时的流速和0.3Kg/cm2~0.5Kg/cm2的压力下，以脉动方式通过在反应容器I底部的孔板17中的小孔18，将含有引发剂的聚合单体的单体溶液(未示出)喷射成向上流动的单体液滴流(未示出)。同时，在4升/小时~8升/小时的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的压力下，优选在5升/小时~6升/小时的流速和2.8Kg/cm2的压力下，通过在孔板上方隔开的管状环21的上表面的孔洞22，将与单体不混溶并且含有悬浮稳定剂的液体溶液(未示出)同向地喷射成向上流动的流体。单体溶液与液体溶液之间的体积比为1:10，优选为1:4。管状环上的孔洞以IOmm~40mm、优选25mm的距离设置在孔板中小孔的上方。通过第一透明部4来观察单体液滴形成。
[0034]在由以IOmm~40mm的高度差喷射的单体溶液与液体溶液之间的脉动流速差和压差以及单体溶液与液体溶液之间的密度差导致的沿向上的方向施加的动力下，液体溶液中的单体液滴以受控和平稳的方式在反应容器I中向上移动，而不引起液滴的聚结、凝集和破裂。通过使如热水等热流体循环通过液滴稳定化部上的衬套，将反应容器的液滴稳定化部5中的温度保持为50°C~60°C。由于液体溶液中如聚乙烯醇(PVA)等稳定剂的存在，单体液滴将在50°C~60°C部分地聚合并稳定化，同时在液滴稳定化部中向上流动。
[0035]通过第二透明部6观察向上流动的稳定化单体液滴。稳定化单体液滴由反应容器I的顶部经流出管35流出，然后经水平流动管37水平地流入聚合反应器41中。在80°C~85°C通过搅拌器42搅拌，来使液滴在聚合反应器41中聚合。通过打开排放管中的阀47，经排放管46从聚合反应器收集聚合物珠粒。在80°C~100°C、优选在90°C，优选在盘式干燥器中干燥聚合物珠粒并筛分。
[0036]根据本发明，通过以脉动式流速差和压差喷射单体溶液并以一定距离由单体溶液上方同向地喷射液体溶液，单体液滴将产生、稳定化并在液体溶液中向上地输送。使液体溶液中的液滴以平稳和受控的间歇方式在反应容器中上升，部分地聚合，利用在50°C~60°C的受控温度下存在于液体溶液中的稳定剂进行稳定化，并流出反应容器。由于液体溶液中的单体液滴平稳向上流动，因此液滴的聚结和凝集以及破裂得到防止。液滴还不会经受任何热冲击，因为反应容器的液滴稳定化部中仅保持一个温度。由于单体液滴在水平流动管37中水平地流动，因此在由反应容器流入聚合反应器时，单体液滴的凝集和破裂也得到防止。由于单体液滴进行了稳定化，因此它们在聚合反应器中不会凝集或受到破坏。
[0037]本发明摒弃了单体液滴的包封和壳硬化以及单体液滴的除壳操作。实施单体液滴稳定化的热能需求很低。由于这些因素，本发明非常易于实施，且本发明的实施周期时间较短，而且本发明非常具有成本效益。
[0038]本发明的设备构造非常简单并且容易操作。本发明的设备仅包含少量组件，并且非常可靠。该设备几乎不需要维护，并且维护成本、资金成本和运行成本方面都具有成本效益。本发明设备的模块构造(其中各部分可以分开生产或者制造和组装)进一步简化了设备构造，并缩短了组装和拆卸时间。
[0039]由于单体液滴在反应容器中平稳并受控地向上流动，因此本发明获得了以下效果:避免了液滴聚结和凝集以及破裂，并且避免了对具有经改善的均一粒径的聚合物珠粒的热冲击。因此，由本发明的聚合物珠粒制得的离子交换树脂将在应用中具有改善的动力学。[0040]实施例
[0041]以下实施例用于说明本发明而不限制其范围。
[0042]实施例1
[0043]使用包含88.9份苯乙烯、11.1份63% 二乙烯基苯和37%乙基苯乙烯的混合物和基于单体为0.67份的过氧化苯甲酰的单体溶液和包含0.3份聚乙烯醇和4份NaCl以及余量水的水性溶液，在图1~3的典型设备中进行实验。孔板中存在25个小孔。各小孔大小为0.2_。圆环中存在20个孔洞。各孔洞大小为1_。单体溶液以2.7升/小时的流速和
0.3kg/cm2的压力喷射。水性溶液以5升/小时的流速和2.8kg/cm2的压力喷射。圆环中的孔洞在孔板中的小孔上方高度为25mm处隔开。单体溶液与水性溶液之间的体积比为1:4。反应容器的单体液滴稳定化部中的温度保持为55±5°C。聚合物珠粒在80±5°C聚合。用水洗涤聚合物珠粒，在90°C干燥并筛分。所实现的单体至聚合物的转化率大于95%，其中80%具有0.4mm~0.5mm范围内的粒径，并且具有1.07的均一系数。将聚合物珠粒官能化以制造阳离子交换树脂。
[0044]实施例2
[0045]使用包含55.6份苯乙烯、6.4份63% 二乙烯基苯和37%乙基苯乙烯的混合物和38份异丁醇以及基于单体为0.8份的过氧化苯甲酰的单体溶液和包含0.3份羟乙基纤维素、
0.1份木质磺酸钠、15份氯化钠和2.5份氯化钠的水性溶液，在图1~3的典型设备中进行实验。孔板中存在25个小孔。各小孔大小为0.2mm。圆环中存在20个孔洞。各孔洞大小为1_。单体溶液以6升/小时的流速和0.3kg/cm2的压力喷射。水性溶液以5升/小时的流速和2.8kg/cm2的压力喷射。圆环中的孔洞在孔板中的小孔上方高度为25mm处隔开。单体溶液与水性溶液之间的体积比为1:4。反应容器的单体液滴稳定化部中的温度保持为55±5°C。通过蒸馏回收溶剂。聚合物`珠粒在80±5°C聚合。用水洗涤聚合物珠粒，在90°C干燥并筛分，以获得珠粒，所述珠粒有75%粒径在0.42mm~0.5mm范围内，并具有1.1的均一系数。单体至聚合物的转化率大于95%。将聚合物珠粒官能化以制造阴离子交换树脂。
[0046]本发明附图中所示的以上实施方式用作本发明的实施例，而不应被认为和理解为限制本发明的范围。可以对本发明进行若干变型，而不脱离其范围。单体溶液分配部和湍流抑制部不必是球状。脉动式单体溶液供给源和液体溶液供给源可以具有不同构成或构造。透明部可以由任何其他透明和硬质材料制成。单体溶液分配部、单体液滴稳定化部和湍流抑制部均可以由任何其他耐腐蚀材料制成。
[0047]孔板和管状环可以由任何其他耐腐蚀材料制成。单体液滴稳定化部的衬套可以由任何其他耐腐蚀材料制成。单体溶液吸入管和阀是可选的。可以将设备制造为整体结构。如果要替换带衬套的单体液滴稳定化部，该稳定化部可以设置有其他加热单元，如电加热元件。旁通管和阀以及液体溶液吸入管和阀都是可选的。聚合物反应器构成和构造可以不同。对于本领域技术人员而言，本发明的这些变型是显而易见的，并且可以被认为和理解为在本发明的范围之内。本发明的范围应被认为和理解为由以下权利要求的声明所限定并包括于其内。
【权利要求】
1.一种通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法，所述方法包括: (i)在2升/小时~4升/小时的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的压力下，以脉动方式通过位于竖直设置的单体液滴形成用反应容器底部的多个50微米~300微米大小的小孔，将含有引发剂的聚合单体的单体溶液喷射成向上流动的单体液滴流，并且同时在4升/小时~8升/小时的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的压力下，以脉动方式通过围绕所述小孔的外周且在所述小孔的上方隔开的位于所述反应容器底部的多个0.5mm~Imm大小的孔洞，将与所述单体不混溶并且含有悬浮稳定剂的液体溶液同向地喷射成向上流动的流体，所述单体溶液与所述液体溶液之间的体积比为1:10，并且所述孔洞以IOmm~40mm的距离在所述小孔的上方隔开； (ii)在单体溶液与液体溶液的脉动式供给源之间的流速差和压差、以及所述单体溶液与所述液体溶液之间的密度差所施加的动力下，使所述液体溶液中的单体液滴以受控且平稳的方式在所述反应容器中上升，而不引起所述单体液滴的聚结、凝集和破裂，并在所述反应容器中于50°C~60°C下，借助所述液体溶液中的所述悬浮稳定剂，通过所述液滴的部分聚合而使单体液滴稳定化； (iii)使所述液体溶液中的所述单体液滴从反应容器水平地流入聚合反应器中，并在所述聚合反应器中于80°C~85°C进行聚合，所述聚合反应器配备有搅拌器并且位于高于所述反应容器的位置处； (iv)在80°C~100°C干燥聚合物珠粒；和 (v)筛分所述聚合物珠粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述单体溶液的喷射在2.7升/小时~3.3升/小时的流速和0.3kg/cm2~0.5kg/cm2的压力下通过150微米~200微米大小的小孔进行,所述液体溶液的喷射在5升/小时~6升/小时的流速和2.8kg/cm2的压力下通过0.8mm大小的孔洞进行，所述单体溶液与液体溶液之间的体积比为1:4，并且所述孔洞以25mm的距离在所述小孔的上方隔开。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合物珠粒在90°C干燥。
4.一种通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的设备，所述设备包括: 竖直设置的单体液滴形成用反应容器，所述反应容器连续地限定出位于所述反应容器底部的单体溶液分配部、位于所述单体溶液分配部上方的单体液滴观察用第一透明部、位于所述第一透明部上方的单体液滴稳定化部、位于所述单体液滴稳定化部上方的单体液滴观察用第二透明部和位于所述第二透明部上方并且位于所述反应容器顶部的湍流抑制和液滴排放部， 其中，所述单体溶液分配部在其底部与与脉动式单体溶液供给源连接，所述单体溶液供给源能够在2升/小时~4升/小时的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的压力下以脉动方式供给含有引发剂的单体溶液，并且所述单体溶液分配部在其顶部包括具有多个50微米~300微米大小的小孔的喷射用孔板， 所述第一透明部包括位于其底部并在所述孔板上方且相对于所述孔板以IOmm~40mm的距离与所述孔板隔开的喷射用中空管状环，所述管状环围绕所述孔板中的所述小孔外周并在其上表面具有多个隔开的0.5mm~Imm大小的孔洞，所述管状环与脉动式液体溶液供给源连接，所述液体溶液供给源能够以4升/小时~8升/小时的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的压力供给与所述单体溶液不混溶并含有悬浮稳定剂的液体溶液， 所述单体溶液与所述液体溶液之间的体积比为1:10，并且 所述单体液滴稳定化部包括加热单元，以在所述单体液滴稳定化部中于50°C~60°C部分地对所述液体溶液中的所述单体液滴进行加热和稳定化，并且 所述湍流抑制和液滴排放部包括与水平液滴流动管和聚合反应器连接的单体液滴出口管，所述聚合物反应器位于所述水平液滴流动管附近的高于所述反应容器的位置处，且其顶部与所述水平液滴流动管连接，所述聚合反应器配备有搅拌器和加热单元以加热并使所述单体液滴在80°C~85°C聚合成聚合物珠粒，所述聚合反应器在其底部还具有配备了阀的聚合物珠粒排放管。
5.如权利要求4所述的设备，其中，所述反应容器为模块构造，所述模块构造包括可拆卸地组装在一起的各所述部。
6.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述孔板包括150微米~200微米大小的小孔，并且所述脉动式单体溶液供给源以2.7升/小时~3.3升/小时的流速和0.3kg/cm2~0.5kg/cm2的压力供给单体溶液，所述管状环包括0.8mm大小的孔洞，并且所述脉动式液体供给源以5升/小时~6升/小时的流速和2.8kg/cm2的压力供给液体溶液，所述单体溶液与液体溶液之间的体积比为1:4，并且所述管状环中的孔洞以25mm的距离在所述孔板中的小孔的上方隔开。
7.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述脉动式单体溶液供给源包括罐，所述罐容有所述单体溶液并在其底部通过蠕动泵、转子流量计和压力计与所述单体溶液分配部连接。
8.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述单体溶液分配部为球形形状，并且所述单体溶液分配部和孔板由不锈钢制成。
9.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述脉动式液体溶液供给源包括罐，所述罐容有所述液体溶液并通过蠕动泵、转子流量计和压力计与所述管状环连接。
10.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述第一透明部由钢化透明玻璃制成，并且所述管状环由不锈钢制成。
11.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述单体液滴稳定化部包括衬套，所述衬套具有用于使热流体循环通过的热流体入口和热流体出口。
12.如权利要求11所述的设备，其中，所述单体液滴稳定化部由不锈钢制成，并且所述衬套由低碳钢制成。
13.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述第二透明部由钢化透明玻璃制成。
14.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述湍流抑制和液滴排放部为球形形状，并且由不锈钢制成。
15.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述聚合反应器包括衬套和位于所述聚合反应器底部的设置有阀的聚合物珠粒排放管，所述衬套具有用于使热流体循环通过所述衬套的热流体入口和热流体出口。
【文档编号】C08F2/01GK103665232SQ201310426072
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】A·阿苏托赫, N·施里赫 申请人:特迈斯有限公司