发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法
【专利摘要】发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，包含如下步骤：步骤1.将去离子水和引发剂加入反应釜内，用氮气置换至少2次；步骤2.加入偏氯乙烯、共聚单体和交联剂，搅拌均匀；步骤3.升温至50-80摄氏度，反应12小时以上；步骤4.过滤、水洗、干燥后得到无定形偏氯乙烯共聚树脂；步骤5.粉碎无定形偏氯乙烯共聚树脂，加入发泡剂，搅拌升温，浸渍后冷却，再在高温蒸汽中发泡。本发明所述发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，制得的发泡偏氯乙烯共聚树脂的阻隔性、阻燃性、机械强度均性能优越，制造过程简单，原料易于大规模获取，适合工业量产。
【专利说明】发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法。
【背景技术】
[0002]1838年，法国人Regmault首次合成了偏氯乙烯(VDC)，并且发现了它的自聚现象，从此开创了 VDC聚合物的研制和应用史。聚偏氯乙烯(PVDC)具有许多优良特性，尤其是它对大多数气体和水蒸气的高阻隔性。但是，由于PVDC的分解温度和熔融温度相近，融化成型非常困难，且PVDC难与增塑剂相容，也难溶于一般溶剂，所以一直找不到合适的成型加工方法，因此PVDC并没有产生多大的工业实用价值。本世纪30年代，美国的Wiley等人对VDC共聚进行了深入的研究，发现VDC与某些单体的共聚树脂既能保持PVDC的许多优良特性，又能降低熔融温度，并使树脂更加稳定，因而易于加工成型。根据Wiley等人的研究结果，美国Dow化学公司于1939年首次实现了 VDC/氯乙烯共聚树脂的工业化生产，接着又引入丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体与之共聚，形成了以纱纶(Saran)命名的VDC共聚树脂系列产品。此后，各发达国家在此基础上继续进行研究和生产，结果VDC共聚树脂产品逐渐在塑料、纤维、涂料等许多方面得到了应用。80年代，VDC共聚树脂技术得到了巨大的发展，VDC共聚树脂的应用得到了广泛开发，其中最有影响的应用是将VDC共聚树脂制成高阻隔薄膜，大量用作食品的优质保鲜包装材料，使食品的保鲜期大大延长，产生了良好的商业效益，从而促使各国的许多公司大规模进行生产。如美国的Dow公司、Du Pont公司、PPG公司等，日本的旭化成、钟渊、吴羽等公司。德国的BASF公司、Chemische Werke-Huels公司，英国的帝国化学工业化司，欧洲的Solvay公司以及我国的浙江巨化集团公司等。1991年，日本旭化成公司首次工业化生产了一种性能优良的发泡VDC共聚树脂，从而又将VDC共聚树脂技术推进了一大步。发泡VDC共聚树脂要求用无定形VDC共聚树脂为基材，而在这之前多年来，所生产的VDC共聚树脂一直都是高结晶度的，难以进行发泡。历史上有过许多降低VDC共聚树脂结晶度的研究，但结果往往会大大降低VDC树脂的阻隔性和其他优良特性，因而缺乏实用价值，难以生产优质发泡VDC共聚树脂。
【发明内容】
[0003]为解决现有技术中难以生产优质发泡VDC共聚树脂的技术缺陷，本发明提供一种发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法。
[0004]发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，包含如下步骤:
步骤1.将去离子水和引发剂加入反应釜内，用氮气置换至少2次；
步骤2.加入偏氯乙烯、共聚单体和交联剂，搅拌均匀；
步骤3.升温至50-80摄氏度，反应12小时以上；
步骤4.过滤、水洗、干燥后得到无定形偏氯乙烯共聚树脂；
步骤5.粉碎无定形偏氯乙烯共聚树脂，加入发泡剂，搅拌升温，浸溃后冷却，再在高温蒸汽中发泡。
[0005]优选的，所述步骤I中所述引发剂和去离子水按质量比1:150-300加入。
[0006]优选的，所述共聚单体为丙烯腈或苯乙烯。
[0007]优选的，所述交联剂为二乙烯基苯。
[0008]优选的，步骤3的反应温度为60摄氏度。
[0009]优选的，所述引发剂为过氧化月桂酰。
[0010]优选的，所述步骤I中还加入了分散剂，所述分散剂为羟丙基甲基纤维素。
[0011]本发明所述发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，制得的发泡偏氯乙烯共聚树脂的阻隔性、阻燃性、机械强度均性能优越，制造过程简单，原料易于大规模获取，适合工业量产。
【具体实施方式】
[0012]以下给出本发明一个【具体实施方式】。
[0013]发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，包含如下步骤:
步骤1.将去离子水和引发剂加入反应釜内，用氮气置换至少2次；
步骤2.加入偏氯乙烯、共聚单体和交联剂，搅拌均匀；
步骤3.升温至50-80摄氏度，反应12小时以上；
步骤4.过滤、水洗、干燥后得到无定形偏氯乙烯共聚树脂；
步骤5.粉碎无定形偏氯乙烯共聚树脂，加入发泡剂，搅拌升温，浸溃后冷却，再在高温蒸汽中发泡。
[0014](I)VDC VDC在发泡用VDC共聚树脂中的含量范围较宽，可在10 %?85 %范围选择，最好在30 %?80 %之间，其余为共聚单体。如果VDC含量太高，则树脂的结晶度高，发泡性下降；如果VDC含量太低，则VDC树脂具有的特性(阻隔性、阻燃性、机械强度、耐油性、耐化学腐蚀性等)降低。(2)共聚单体可选用的能与VDC共聚的单体很多，如:氯乙烯(VC)、溴乙烯、醋酸乙烯(VAc)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、甲基丁烯、苯乙烯(St)、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、无水马来酸、丙烯酰胺等。最常选用的共聚单体为AN、St、MMA、MA、N-PMI等。这些单体可单独与VDC共聚，也可两种以上混合与VDC共聚。选用不同的单体和用量，除改善树脂的加工性能外，还有一系列的其他性能调节作用。如:增加St的用量可提高树脂的发泡性，增加N-PMI的用量可提高树脂的耐热性，增加AN的用量可提高树脂的耐油性和耐腐蚀性。(3)交联剂在VDC共聚树脂中引入少量的交联剂，可使发泡均匀，发泡倍率稳定，发泡体的独立气泡率和机械强度提高。可选用的交联剂有:二乙烯基苯、I，3- 丁二烯二甲基丙烯酸酯、I，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯等。通常选用一种，其中以二乙烯基苯最常用，用量多在单体总量的0.2 %以下，超过0.2 %则发泡性下降。(4)引发剂VDC悬浮共聚一般选用油溶性的引发剂，例如:过氧化月桂酰(LPO)、过氧化二苯甲酰(IPP)、过氧化二碳酸二异丙酯(BPO)、过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)、偶氮二异丁腈(AIBN)等。一般聚合温度较高时选用活性较低的引发剂(如LP0)，温度较低时选用活性较高的引发剂(如IPP)，以控制适当的相对分子质量。(5)分散剂VDC悬浮共聚所用的分散剂通常为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、纤维素甲基醚、聚乙烯醇等，以及某些无机悬浮分散剂。一般选一种或两种混合使用]。(6)发泡剂一般为挥发性的有机物理发泡剂，可选用的发泡剂有:丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷等脂肪族烃类；氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等氯代烷烃类；三氯一氟甲烷(Fll)、二氯二氟甲烷(F12)、一氯二氟乙烷、二氯二氟乙烷等氟氯代烃；二甲醚、甲乙醚等醚类。可在这些发泡剂中选一种或两种以上混合使用，发泡剂在树脂中的含量在I %?40 %范围内确定。选用发泡剂时，应考虑发泡剂对树脂的溶解性、沸点以及在发泡温度下的蒸气压等。溶解度参数一般要求在5.7?7.0(cal/cm3)1/2之间，溶解度参数太大易使树脂部分溶解，太小发泡剂难以引入到树脂中。
[0015]一个【具体实施方式】为将去离子水200份(Wt) ,HPMC分散剂0.4份、LPO引发剂0.8份加入反应釜内，用氮气置换数次后，加入VDC 50份、AN 20份、St 30份、二乙烯基苯交联剂0.05份，开动搅拌器，升温至60 °C进行聚合。反应24 h后，过滤出生成的树脂，水洗，干燥。聚合转化率为99 %，制得的树脂为平均粒径约380 μ m的无定形VDC共聚树脂。
[0016]将制得的树脂粒子用粉碎机粉碎，以调节粒径的大小。粉碎机的温度控制在10 V以下，制得平均粒径为80?170 μ m的VDC共聚树脂粒子。 接着，将粉碎后的树脂粒子100份加入反应釜中，用氮气置换后，加入混合比为1:1的三氯一氟甲烷(Fll)和二氯二氟甲烷(F12)发泡剂300份，搅拌并升温至60 °C，浸溃10 h，冷却后取出。最后将含发泡剂的树脂粒子在120 V的蒸汽下发泡，制得发泡粒子。也可在使用时进行现场加热发泡。
[0017]以上所述的仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用以限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，其特征在于，包含如下步骤: 步骤1.将去离子水和引发剂加入反应釜内，用氮气置换至少2次； 步骤2.加入偏氯乙烯、共聚单体和交联剂，搅拌均匀； 步骤3.升温至50-80摄氏度，反应12小时以上； 步骤4.过滤、水洗、干燥后得到无定形偏氯乙烯共聚树脂； 步骤5.粉碎无定形偏氯乙烯共聚树脂，加入发泡剂，搅拌升温，浸溃后冷却，再在高温蒸汽中发泡。
2.一种如权利要求1所述发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，其特征在于，所述步骤I中所述引发剂和去离子水按质量比1:150-300加入。
3.—种如权利要求1所述发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，其特征在于，所述共聚单体为丙烯腈或苯乙烯。
4.一种如权利要求3所述发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯。
5.一种如权利要求1所述低毒化氯丁胶黏剂制造工艺，其特征在于，步骤3的反应温度为60摄氏度。
6.一种如权利要求2所述发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化月桂酰。
7.—种如权利要求6所述发泡偏氯乙烯共聚树脂制备方法，其特征在于，所述步骤I中还加入了分散剂，所述分散剂为羟丙基甲基纤维素。
【文档编号】C08F220/44GK104448093SQ201310428158
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】何阳 申请人:何阳